2,6-吡啶二甲醛合成方法研究

2,6-吡啶二甲醛分子式C7H5NO2，英文名2,6-Pyridine dicarbox aldehyde，简称PDA。1953年首见报导用二氧化硒(SeO2)将烷基吡啶氧化成酸后进行纸色谱分析时发现。同年气相氧化2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpyridine,简称DMP)合成出此物质，并称之为一种催嚏剂。2,6-吡啶二甲醛含有两个醛基，可与二胺等化合物反应生成多种类型的希夫碱，因而近年来得到较为广泛的研究和应用。

2,6-吡啶二甲醛合成方法大体可分为两大类。一、氧化法，它以比较易得的DMP为原料，通过气相氧化，或者转变成醇后用SeO2、MnO2、二甲基氧化硒、四乙酸铅等温和氧化剂将之氧化成醛；二、还原法，用LiAlH4还原吡啶二甲酸酯或酰胺，或电解还原法。

合成方法

1、气相氧化法

1953年，Wilhem Mathes等人以5% DMP的水溶液(气相组成)，空气流速25L· h^-1，通过铝质U型管，管内装有用15%～20% V2O5/MoO3浸泡的二氧化硅催化剂，反应温度380～400℃，冷凝、浓缩出口气体，用相当于出口产品(液态)1/2体积的CHCl3抽提，抽提物分馏得6-甲基吡啶-2-醛，分馏剩余物冷凝结晶，得2,6-吡啶二甲醛粗产品。

2、二甲基氧化硒氧化法

DMP与过氧化氢、乙酐、醋酸反应后，用溴化氢处理得到2,6-二溴甲基吡啶。2,6-二溴甲基吡啶(3.0mmol)，二甲基氧化硒(2.0 g,17.2mmol)溶解在15mL ClCH2CH2Cl中，加入磷酸氢钾(5.0g，30mmol)，在搅拌下回流4h，冷却，加入50mL水，分层，用MgSO4干燥有机相，减压蒸馏除溶剂，残余物通过硅胶柱色谱纯化，用氯仿/醋酸乙酯(9∶1)作洗脱液，得到2,6-吡啶二甲醛，收率95%。

3、二氧化锰氧化法

取1.0g 2,6-吡啶二甲醇加入到有10g新制备的活性MnO2的100mL氯仿溶液中，搅拌回流5h，过滤，用200mL无水乙醚等量分5次洗涤，混合滤液及洗涤液，真空干燥，在石油醚中重结晶2～3次，得2,6-吡啶二甲醛，m.124℃，产率60%。

4、四氢铝锂还原法

4.1g 2,6-吡啶二酰氯溶解在30mL四氢呋喃中，慢慢加入到50mL溶解了0.08mol 3,5-二甲基吡唑的四氢呋喃中，反应5h，过滤，用10mL四氢呋喃洗涤，减压蒸馏除溶剂，后用乙醚洗去3.5-二甲基吡唑，用苯重结晶，产率95%。

边搅拌边将LiAlH4小份加入到上述步骤制得的酰胺的70～100mL四氢呋喃溶液中，保持0℃，而后在15℃不断搅拌混合物，加2mol盐酸分解，再用2mol Na2CO3溶液使呈微碱性，过滤，用氯仿萃取，萃取物经Na2SO4干燥后除溶剂，然后溶于乙醚，减压蒸馏除乙醚和胺，得粗产品2,6-吡啶二甲醛，产率70%。

参考文献

[1] 王湘利,蒋毅民. 2,6-吡啶二甲醛合成方法研究[J]. 广西化工,1999, (4):17-19,49.