Grubbs二代催化剂的特性与化学应用

发布日期:2024/7/4 9:02:24

Grubbs二代催化剂是诺贝尔化学奖获得者罗伯特·格拉布发现的一个钌卡宾络合物催化剂，是其于1999年对第一代催化剂的改进，可用作烯烃复分解反应中的催化剂。Grubbs二代催化剂容易合成，并且它的活性和稳定性都很强，不但对空气稳定，在水、酸、醇或其他溶剂中仍然能保持催化活性，而且对烯烃带有的官能团有很强的耐受性，在金属有机化学和有机合成方法学基础研究领域中有广泛的应用。

Grubbs二代催化剂的性状图

图1 Grubbs二代催化剂的性状图

历史由来

在1990年代，Robert H.Grubbs发现了实用性非常高的催化剂，之后烯烃复分解反应成为有机合成化学里最常用的反应之一。在发展了第一代Grubbs催化剂之后，该课题组又发展了Grubbs二代催化剂。

溶解性

Grubbs二代催化剂易溶于有机溶剂，通常在CH2Cl2、苯或者甲苯的溶液中使用。

特性

Grubbs二代催化剂是将第I代催化剂中的三环己基膦配体置换为二取代二氢咪唑配体。由于配体中氮原子取代基的空间位阻效应和电子效应，Grubbs二代催化剂在反应过程中比较稳定，自身不容易发生分解。与第I代催化剂相比，它具有更强的稳定性，更高的反应活性。Grubbs二代催化剂的设计理念是以比磷配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个磷配体。

催化活性

Grubbs二代催化剂是催化烯烃复分解的常用催化剂，烯烃复分解反应是利用催化剂金属卡宾配合物使两中不同的烯烃连接而产生新的烯烃，因为此反应是平衡反应，要控制反应条件使平衡往生成产物的方向移动（比如除掉在反应中产生的乙烯气体）。值得说明的是此催化剂对烯烃以外的化合物的反应性比较低。Grubbs二代催化剂的反应条件更加温和，用量也相对更小，大多情况下催化剂的用量在5 mol% 即可。而且反应时间也相应缩短，具有更加广阔的应用前景。与第I代催化剂不同的是，该试剂在催化多取代烯烃的RCM反应时，能够克服位阻的影响，高产率地得到三取代和四取代的环烯产物。[1]

化学应用

在有机合成方法学研究中，Grubbs二代催化剂被用来构建复杂分子的核心结构。它能够实现高效的键合重排，提高产率和选择性，从而在药物合成、天然产物合成等领域有着广泛的应用前景。Grubbs二代催化剂以其优越的活性、稳定性和对复杂分子官能团的耐受性，成为现代有机化学研究中不可或缺的工具之一。它的应用不仅推动了有机合成方法学的发展，也对新材料的设计与合成具有深远的影响。举例来说在催化分子内RCM反应生成大环类化合物时，第I代催化剂很容易发生分子间复分解反应，而使用二代催化剂可以有效地提高分子内RCM反应的产率。在缺电子烯烃或者炔烃发生RCM反应时，如果使用第I代催化剂必须添加路易斯酸试剂来提高反应的活性。然而，由于Grubbs二代催化剂自身较高的反应活性，即使不使用路易斯酸试剂，产物也能达到较好的收率。在含氮类底物的RCM反应中，Grubbs二代催化剂对于游离胺仍然无能为力。但是，在Ti(O-iPr)4的帮助下，无需将胺转化为酰胺或者季铵盐便可以得到很好的收率。