4,4'-二羟基二苯甲烷的制备方法

背景技术

4,4'-二羟基二苯甲烷（BPF），又称双酚F，主要用于电子级环氧树脂、高性能聚酯树脂和聚碳酸酯产品中，由双酚F参与制成的PC树脂易溶于低沸点有机溶剂，软化点低，加工成型性好，而且耐热性和力学性能比双酚A型PC树脂有明显的提高，如双酚F型PC树脂的熔融温度为300℃，比双酚A型PC树脂高70℃，同时受非常大的破坏时，有伸缩性。因此它较双酚A型PC树脂具有更好的综合性能，适用于制造成型材料或薄膜等。

4,4'-二羟基二苯甲烷的传统制备方法是在磷酸或硫酸催化下，采用苯酚与甲醛反应得到二羟基二苯甲烷三种同分异构体的混合物，即4,4'-二羟基二苯甲烷、2,2'-二羟基二苯甲烷和2,4'-二羟基二苯甲烷，上述三种异构体的混合物经过精馏或者重结晶得到纯度较高的4,4'-二羟基二苯甲烷。但传统工业法生产出的上述混合物中，4,4'-二羟基二苯甲烷的含量一般在40%左右，若得到纯度98%以上的产品，需要经过多步提纯操作，收率很低，成本高。

申请号为200810072071.7的中国专利公开了一种产率达到60%以上、4,4'-二羟基二苯甲烷含量较高的合成方法，但是该方法所获得的产物中依然是二羟基二苯甲烷三种同分异构体的混合物，4,4'-二羟基二苯甲烷的含量也仅为49.5%。若得到高纯度的4,4'-二羟基二苯甲烷产品，仍需要繁琐的分离纯化工艺，同时必定降低4,4'-二羟基二苯甲烷的收率。

制备方法

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、纯度较高的4,4'-二羟基二苯甲烷的制备方法，此方法采用与现有技术完全不同的起始原料，克服了现有制备方法所获得的产品中存在三种同分异构需要繁琐的分离和提纯的缺陷。

①在500mL反应瓶中加入水 140g和浓硫酸（质量浓度98%）180g，配成质量浓度为56%的硫酸溶液，然后加入MDA 39.6克，升温至50℃使MDA固体全部溶解。然后冷却至5℃，并继续搅拌0.5h，再慢慢加入29.0克亚硝酸钠，5℃保温反应，至淀粉-碘化钾试纸刚好变蓝为反应终点，得到浅黄色硫酸氢重氮盐溶液。

②在1000mL反应瓶中加入甲苯120g，硝酸铜20g，搅拌加热到70℃左右，然后向1000mL反应瓶中滴加步骤①中所得的硫酸氢重氮盐溶液，滴加过程保持反应瓶内溶液温度在70~80℃，滴加完毕后继续反应2h。分去水相，油相用水洗涤至弱酸性（pH=5~7），减压蒸馏回收甲苯，剩余物用甲苯结晶、过滤、干燥，得到黄色的水解产物约36g。

③水解产物的精制：在所得的 36g水解产物加入100g水，然后分别加入35g 质量浓度为40%氢氧化钠溶液、3g亚硫酸钠和2g活性炭，在40~50℃下搅拌1小时，过滤；滤液用硫酸调至弱酸性（pH=5~7），析出固体，过滤、烘干，得到类白色固体32g，即4,4'-二羟基二苯甲烷粗品；测得粗品中4,4'-二羟基二苯甲烷的纯度为95%以上（HPLC）。

再将32g的4,4'-二羟基二苯甲烷粗品入100g乙酸乙酯中，加热溶解、冷却、结晶、过滤，真空干燥，得白色结晶状4,4'-二羟基二苯甲烷产品，重25.6g，纯度98.5%（HPLC），熔点：159~160℃，总收率64.0%。