一种2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的制备方法

简介

2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，简称α‑BPDA，白色固体，熔点为195～205℃，分子式为C16H6O6，相对分子量为294.22，CAS号为36978‑41‑3。联苯四甲酸二酐是目前应用较广的一种联苯型聚酰亚胺单体，包括2,2',3,3'‑联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐以及3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐三种结构。其中，2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐由于含有不对称结构，因此，由其作为单体合成的聚酰亚胺具有更好的加工性能。

背景技术

卤代邻二甲苯法是合成2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐的主要方法之一。

一、中国专利文献CN102020622A公开了一种2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐的制备方法，它是由3‑卤代邻二甲苯与4‑卤代邻二甲苯在催化剂卤化镍、催化剂配体三苯基膦以及还原剂锌粉的存在下，经催化偶联得到2,3,3',4'‑四甲基联苯，再经氧化、脱水成酐得到2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐。该方法的不足在于：（1）偶联反应选择性较差，三步反应总收率不到50%；（2）催化体系价格较高且用量较大，导致生产成本较高，不适合工业化大生产。

二、中国专利文献CN114230540A公开了一种合成α‑BPDA的方法，包括2,3‑二甲基溴苯（也即3‑溴代邻二甲苯）先经格式反应得到格式试剂2,3‑二甲基苯硼酸，然后与N‑甲基‑4‑氯代邻苯二甲酰亚胺在钯催化剂的存在下反应得到5‑(2,3‑二甲基苯基)‑2‑甲基异吲哚‑1,3‑二酮，再接着氧化得到2,3,3',4'‑联苯四甲酸，最后脱水成酐得到2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐。该方法的不足在于：（1）合成路线较长，操作较为繁琐，不适合工业化大生产；（2） 总收率同样只有50%左右。

制备方法

一、2,3,3',4'‑四甲基联苯的制备

①将80.0g（0.432mol）的3‑溴代邻二甲苯和540mL的四氢呋喃加入到1L三口瓶中，氮气置换3次，降温至‑60℃，缓慢滴加284mL的正丁基锂（0.454mol）正己烷溶液（1.6M），滴加过程中控温不超过‑50℃，约30min滴完，然后保温搅拌30min，得到含有3‑锂代邻二甲苯的溶液。②将60.8g（0.432mol）的4‑氯代邻二甲苯、3.96g（4.32mmol）的钯催化剂Pd2(dba)3、3.09g（6.48mmol）的膦化物X‑Phos以及320mL的四氢呋喃加入到2L三口瓶中，氮气置换3次，降温至0℃，缓慢压入步骤①得到的溶液，然后室温搅拌40min，HPLC中控显示反应完全。③将步骤②得到的溶液先用饱和氯化铵水溶液进行淬灭，再用乙酸乙酯萃取2～3次，合并有机相，50～60℃减压蒸馏除去有机溶剂，180～200℃减压蒸馏，降温，得到白色固体2,3,3',4'‑四甲基联苯81.2g，收率为89.4%，HPLC纯度为99.72%。

二、2,3,3',4'‑联苯四甲酸的制备

将20.0g制得的2,3,3',4'‑四甲基联苯（0.095mmol）和225.0g质量分数为32%的稀硝酸（1.14mol）加入到500mL的高压反应釜中，在120±5℃的反应温度以及1.0±0.1MPa的反应压力下搅拌反应4h。反应结束后，降至室温，泄压，反应液中有白色固体析出，过滤，滤饼先用纯净水漂洗后，60℃真空干燥12h，得到白色固体2,3,3',4'‑联苯四甲酸25.6g，收率为81.5%，HPLC纯度为99.5%。

三、2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐的制备

将20.0g制得的2,3,3',4'‑联苯四甲酸（0.06mol）、40g乙酸酐（0.39mol）以及40mL甲苯加入到250mL三口瓶中，升温至110±5℃搅拌反应3h。反应结束后，降至室温，过滤，60℃真空干燥12h，得到白色固体2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐17.3g，收率为97.1%，HPLC纯度为99.7%，熔点为200.3～201.7℃。

参考文献

[1]常州市阳光药业有限公司. 2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成方法:CN202310394819.X[P]. 2023-07-25.