2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐的制备和应用

背景及概述^[1]

联苯型聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有耐热、耐溶剂、耐辐射以及良好的力学性能和介电性能，在机械电子、航空航天、大型电机、水轮机轴承、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景。与对称结构的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐(4，4'-BPDA)为单体的聚酰亚胺相比，非对称结构异构体2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐(3，4'-BPDA)为单体的聚酰亚胺具有更高的Tg和较低的熔体粘度，显著提高了材料制备过程中的可加工性。因此，采用3，4'-BPDA代替4，4'-BPDA基体树脂的工作受到越来越多的关注。

制备^[1]

李玉邯等人报道了以卤代邻二甲苯为原料经交叉偶联、氧化等过程高效地制备3，4'-联苯四甲酸二酐(3，4'-BPDA)的一种方法。如Schmeme1所示，4-卤邻二甲苯与Mg反应制备格氏试剂，接着在过渡金属催化下进行交叉偶联制得2，3，3'4'-四甲基联苯(3，4'-TMDP)。最后，过渡金属催化氧化制得目标化合物3，4'-联苯四甲酸二酐(3，4'-BPDA)。

1. 以混合氯代邻二甲苯为原料制备四甲基联苯

向500mL单口烧瓶中，加入混合氯代邻二甲苯(112g，0.80mol)，四氢呋喃(THF，16mL，0.20mmol)，镁屑(3.88g，0.16mol)和少量I₂(0.02g，0.08mmol)，搅拌混合。在N₂气保护下加热至110℃，反应至镁屑全部消失(约为8h)。将反应混合物冷却至室温，加入TMEDA(18mL，0.12mol)和Ni(acac)₂(0.018g，0.070mmol，acac:乙酰丙酮)，继续搅拌。将反应体系缓慢升至110℃，反应6h。反应完毕，冷却至室温，反应混合物中加入500mL的盐酸溶液(1mol/L)，分液，水层用二氯甲烷萃取(100mL×2)。合并有机层，并用无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁、蒸干溶剂，得粗产物。粗产物用气相色谱进行分析。转化率为81%，3种异构体比例为n(3，3'-TMDP)∶n(3，4'-TMDP)∶n(4，4'-TMDP)=1∶2.7∶2。

2. 以单一卤代邻二甲苯为原料制备3，4'-四甲基联苯(3，4'-TMDP)

在N2气保护下，向50mL三口瓶中加入镁屑(约0.290g，12.0mmol)，3，4-二甲溴苯(1.85g，10.0mmol)，无水四氢呋喃(8mL)。在搅拌条件下，滴加异丙基氯化镁(1mol/L，0.5mL)，接着加热引发反应，使反应处于微沸状态。待反应体系中无明显气泡生成时(约1h)，再加热回流1h，制备3，4-二甲苯基卤化镁。向25mL三口瓶中加入NiF₂(0.067g，0.70mmol)、三苯基膦(PPh₃，0.204g，0.72mmol)和2mL无水四氢呋喃，并搅拌30min制备催化剂。在N₂气保护下，向催化体系中先后加入2，3-二甲基氯苯(0.984g，7.00mmol)和上述制备的3，4-二甲苯基卤化镁，回流反应8h。停止反应后，将反应液倒入10mL饱和氯化铵溶液中，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用无水硫酸镁干燥后，蒸除溶剂。得到2，3，3'，4'-四甲基联苯(3，4'-TMDP)的粗产物。得到的3，4'-TMDP的粗产物用气相色谱分析，产率为93%。¹HNMＲ(DMSO-d6，300MHz)，δ:7.21(d，1H，J=7.2Hz)，7.18(s，1H)，7.17(d，1H，J=7.2Hz)，7.12(dd，2H，J=7.2，0.3Hz)，7.0(dd，1H，J=7.2，0.3Hz)。

3. 2，3，3'，4'-四甲基联苯氧化制备2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐

向不锈钢耐压反应器中加入3，4'-TMDP(2.10g，10.0mmol)、醋酸钴(0.017g，0.10mmol)、溴化钠(0.027g，0.25mmol)和15mL醋酸，向反应瓶中加入N₂-O₂混合气体(分压比=2∶1)，使压力保持在0.5MPa。接着，将反应体系加热至内温达到100℃，反应6h。反应完毕反应器温度降至室温，接着反应混合物倾入50mL的水中，静止过夜，有大量白色固体生成。将白色固体进行过滤、水洗、得到的滤饼在60℃下真空干燥，得白色粉末2，3，3'，4'-联苯四甲酸。最后，联苯四甲酸加热到250℃熔融脱水12h，得2.40g的白色晶体，即是2，3，3'，4'-联苯四甲酸二酐，产率为80%，mp197～199℃。¹HNMＲ(DMSO-d6，600MHz)，δ:8.41(s，1H)，8.27(dd，1H，J=7.2，1.2Hz)，8.23(d，1H，J=7.8Hz)，8.18(d，1H，J=7.2Hz)，8.11(t，1H，J=7.2Hz)，8.09(dd，1H，J=7.2，1.2Hz)，

应用^[2-3]

应用一、

CN201510589813.3报道了低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将均苯四甲酸二酐和对苯二胺置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸胶液A；(2)将2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚置于二甲基乙酰胺溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸胶液B；(3)将聚酰胺酸胶液A和聚酰胺酸胶液B混合，高速搅拌反应得到聚酰胺酸胶液C；(4)将聚酰胺酸溶液C通过流涎成型工艺制成薄膜，最后将薄膜送入亚胺化炉内进行处理，即得所述低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。通过本发明所制得的低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的CTE为15~17ppm/K，而且还具有高强度、高稳定性和高电气强度等性能优势。

应用二、

CN201210115662.4公开了一种浅色透明聚酰亚胺膜生产方法，它包括以下生产步骤：(1)将含氟芳香族二胺1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(TFDAB)在搅拌下溶解在极性非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺中；(2)将2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)加入到完全溶解的含氟芳香族二胺中进行缩聚反应，2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和含氟芳香族二胺1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯反应得到聚酰胺酸溶液；(3)将上述聚酰胺酸溶液在流延机上进行热酰亚胺化，制得浅色透明的聚酰亚胺膜。本发明生产出的明聚酰亚胺膜，生产流程短，浅色透明效果好。

参考文献

[1]李玉邯,吴强,康传清,郭海泉,金日哲,高连勋.2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐的合成[J].应用化学,2016,33(08):900-904.

[2] CN201510589813.3低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法

[3] CN201210115662.4一种浅色透明聚酰亚胺膜生产方法