二氟草酸硼酸锂的制备研究

二氟草酸硼酸锂（LiODFB）是一种同时结合了四氟硼酸锂(LiBF4)和双草酸硼酸锂(LiBOB)两种锂盐结构的新型锂盐，因此其性能既有LiBOB的高温性能，又有LiBF4的低温性能，使用的温度范围很宽，对比LiPF6在低温环境下导电率低、固体电解质相界面(SEI)膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等缺点，在未来电解质锂盐领域有着更加优异的适用性及使用性能。目前而言，由于在碳酸酯溶液中溶解度较低，因此生产成本也是制约其商品化应用的最大限制。

LiODFB的生产主要包括制备及提纯两个过程，目前常见的制备工艺包括固相法、水相法以及有机相反应，提纯过程则是将LiODFB与其他副产物进行分离。

1.固相法

固相法是指将含氟、硼、锂、草酸根的化合物按一定配比混合，经球磨和高温热处理后，利用有机溶剂多次提纯得到二氟草酸硼酸锂产品。

湖南省正源储能材料与器件研究所曾公开采用Li2C2O4和BF3乙醚按照一定的摩尔比加入到干燥的球磨罐，在30～90℃条件下球磨；球磨过的反应产物溶于有机溶剂中，过滤除去固相副产物和未反应的Li2C2O4，溶液低温析晶最后得到LiODFB。

2.水相法

水相法是在氢氟酸溶液体系下，加入含锂化合物、含硼化合物及含草酸根化合物一步反应得到粗产品水相溶液，再通过加入有机溶剂，浓缩提纯得到二氟草酸硼酸锂产品。水相法的差别主要是采用原料的不同。

在目前公开的水相法合成路径中，张家港市国泰华荣化工新材料使用H3BO3、草酸、HF、Li2CO3反应，过滤除去未反应的Li2CO3和氟化锂，萃取、重结晶得到产物。太原理工大学则采用HF、LiOH或Li2CO3、H2C2O4、H3BO3在水中反应，再加入有机溶剂后处理。中国海洋石油总公司、中海油天津化工研究设计院则使用HF、BF3气体、Li2C2O4反应。

3.有机相反应

有机相反应是目前LiODFB最主要的制备方法。使用的有机溶剂主要是碳酸二烷基酯、腈等，按照含硼原料不同分为BF3法、HBF4法、含硼化合物法，也可以选择非常规路线，先制备中间体铵盐、金属盐或氟草酸硼酸酯，再将其转化为LiODFB。

兰州理工大学便是采用BF3法，将BF3与Li2C2O4、无水有机溶剂在高温密封条件下反应进行制备；天赐材料则是采用LiBF4与H2C2O4在高压条件下反应，反应后得到LiODFB；苏州润禾化学材料则采用LiF、H3BO3、H2C2O4为原料在溶剂丁内酯中制备LiODFB。

由于采用含硼原料的不同，有机相反应制备LiODFB优缺点也各不相同，但总体而言，有机相反应的工艺较为简单、流程短，设备投资少，易于产业化实施，但缺点则是产生废料及掺杂杂质较多，且副产品回收及回收利用较困难。