乙基三苯基溴化膦的应用及制备

乙基三苯基溴化膦又称乙基三苯基溴化磷，白色至灰白色固体，为很有前景的季膦盐类产品，主要用途是作为催化剂，且可用于有机合成。生成用于Wittig烷化反应的“非稳定”磷代亚乙基三苯基磷烷。

合成中的应用

亚乙基转移

乙基三苯基溴化膦最重要的合成反应是将乙基通过亚乙基三苯基磷烷转移到醛和酮的羰基上，收率很高。这种“非稳定”的酰化磷在适合干燥溶剂(如四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、丁醇)和相当强的碱(如酰胺钠、丁氧化钾、氢化钠、丁基锂、六甲基二氮化钠或二烷基钠)原位处理磷盐制备的。碱和溶剂的选择对烯烃产物的收率和立体化学性质有重要影响。对于标准的醛，Wittig反应在大多数条件下优先产生(Z)-烯烃。(E)-烯烃更可能在醇溶剂中占主导地位，或使用锂碱；在极性非质子溶剂中无锂盐条件下，(Z)立体选择性通常是最大的(公式1-3)

在羰基上具有相似取代基的不对称酮不能提供良好的烯烃立体选择性。1b，c当其中一个基团体积较大时，例如i-PrCOMe，亚乙基三苯基磷烷在锂盐条件下提供约9∶1的（Z）/（E）比。亚乙基三苯基磷烷的酮烷化反应的立体化学反应会受到羰基组分中某些取代基的强烈影响，尤其是α-烷氧基取代基，其增强了（Z）的立体选择性（方程4和5）。

5α-酰胺取代基也可以引导（Z）立体选择性（方程6）。

Schlosser开发了一种Wittig反应的改性，其中乙基三苯基溴化膦和醛（甜菜碱或草磷）缩合产生的中间加合物通过添加过量的烷基锂或苯基锂来平衡。通常用于制备富含（E）-异构体（等式7）的烯烃，并形成与精制的Lylides进行烷化反应的基础，有时称为“SCOOPY”反应。

叶立德烷基化反应

乙基三苯基溴化膦和亲电试剂反应生成更复杂的磷交联化物，可以有效地用于后续的烷基化反应。通过使用醛作为亲电试剂，Schlosser和Corey独立开发了各种三取代烯烃的有用立体控制合成（方程8-10）。中间β-氧化叶立德用亲电试剂（如卤化剂、活性烷基卤化物、醛和环氧化物）衍生化（“SCOOPY”反应）。乙基三苯基溴化膦的酰化反应可以为合成复合烯烃提供稳定的酰化物（方程11）。

制备

(1)在反应釜中通过高位槽加入1500-1700kg甲苯；(2)通过人孔加入430-435kg三苯基膦，启动搅拌，升温至105-115℃回流，缓慢滴加180-185kg溴乙烷，然后回流反应7.5-8.5h；(3)取样检测回流反应后的混合液，待检测合格后停止加热，降温至室温，离心；(4)用195-205kg甲苯洗涤滤饼，滤饼干燥，得乙基三苯基溴化膦；(5)滤液蒸馏回收甲苯。

参考文献

[1] David F. McComsey, Bruce E. Maryanoff. Ethyltriphenylphosphonium Bromide. 2001. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis

[2] 周浩杰,金玲,朱爱林. 一种乙基三苯基溴化膦的制备方法[P]. 安徽：CN107903287A, 2018-04-13.