纯化对苯二甲醛的方法

背景技术

芳族醛含有高反应性的醛基，因此它们被广泛使用。尤其是，如下式1所示的在对位具有两个醛基的对苯二甲醛由于用作例如医疗制品、农业化学品(agrichemicals)、颜料、液晶聚合物、导电聚合物和耐热塑料制品的基础原料而著称。对苯二甲醛是一种可升华的白色固体，分子量134.13，熔点114～116℃。已知它易溶于醇，并且也可以溶解在醚、碱溶液和热水中。

作为本发明的原料的对苯二甲醛可通过已知方法制备，这些已知方法在下面将进行简要描述。

在制备对苯二甲醛的方法中，包括使通过氯化得到的中间体进行脱水的方法，氢化甲基对苯二酸酯的方法，或通过气相氧化对二甲苯制备对苯二酸酯的方法等。

为了在聚合物合成或精细化学工艺中使用对苯二甲醛作为原料，它应当被纯化为高纯度，因此必须除去对苯二甲醛中包含的杂质，例如苯甲醛、对甲苯甲醛、4-羟基苯甲醛等。

迄今为止，几乎没有报道过通过有效地去除对苯二甲醛的合成中生成的杂质，从而制备在聚合物合成或精细化学工艺中可以使用的高纯度的对苯二甲醛的方法的实例。

美国专利2,888,488号披露了一种制备对苯二甲醛的方法，该方法包括溶剂萃取-干燥-升华作为纯化工艺。然而，该方法的问题在于：它的步骤复杂且使用对环境不利的化合物氯仿作为溶剂。

日本未经审查的专利公开2001-199910号披露了一种通过冷却工艺重结晶芳族醛的方法。该方法对得到高纯度的对苯二甲醛也是有限的。

发明内容

本发明的目的是致力于解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种将通过常规方法得到的含有对苯二甲醛和少量杂质的低纯度对苯二甲醛纯化为高纯度对苯二甲醛的方法。

本发明涉及一种纯化对苯二甲醛的方法，该方法包括：

第一步，在高温下将含有杂质的对苯二甲醛溶解在芳族溶剂中制备成溶液；和

第二步，将所述溶液骤冷使其重结晶出对苯二甲醛。

具体实施方式

下面对本发明进行详细的介绍。

对此处使用的含有杂质的粗对苯二甲醛没有特别地限制，并且包括通过已知方法制备的对苯二甲醛或商业上可得到的对苯二甲醛。

本发明的特征在于：将粗对苯二甲醛溶解在芳族溶剂中并将该溶液骤冷使其重结晶成对苯二甲醛。所述的芳族溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯或其混合物，且更优选为二甲苯。由于二甲苯，尤其是对二甲苯是在气相氧化中制备对苯二甲醛的方法中的原料，因此从经济效益和加工性方面考虑它是所期望的。

此外，在高温下将含有杂质的对苯二甲醛溶解在芳族溶剂中制备成溶液的第一步允许进行一个在高温下直接将对苯二甲醛溶解到芳族溶剂中的方法，但是从方法的容易性方面考虑，优选地包括在室温下将对苯二甲醛和芳族溶剂混合的步骤和将所述混合物加热到70～120℃的步骤。如果所述温度低于70℃，可以理解的是对苯二甲醛不能充分地溶解。如果所述温度超过120℃，由于过热而导致该方法是不利的。

对所述芳族溶剂的量没有限制，但是特别优选地，该量为在特定的高温下的对苯二甲醛晶体的溶解度附近范围内的量。更优选地，该量为这样的量，其使得含有杂质的对苯二甲醛与芳族溶剂的重量比为1:2～10。如果所述重量比小于2，纯度可能会降低。如果所述重量比超过10，废水可能会增加。

此外，为了防止杂质在第二步的骤冷过程中沉淀，优选将用于对苯二甲醛杂质的溶剂加入到芳族溶剂中。对于所使用的用于杂质的溶剂没有任何限制，只要它没有依赖于温度的明显不同的溶解度，但是对于杂质具有大的溶解度即可。可使用的溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、乙腈或其混合物，且更优选为二甲基亚砜(DMSO)。

根据对苯二甲醛的目标回收率和纯度可以适当地调整要使用的芳族溶剂和用于杂质的溶剂的量。特别地，所述芳族溶剂与用于杂质的溶剂的重量比优选为1:0.02～0.2，且更优选1:0.05～0.1。如果所述的重量比低于0.02，所述纯度可能降低。如果所述重量比超过0.2，回收率可能降低且废水可能增加。

一方面，对于加入所述用于杂质的溶剂的温度没有特别地限制。也就是说，可以在室温下将其加入到对二甲苯中，然后将混合物加热到高温以溶解对苯二甲醛，或者可以在高温下将其加入到对二甲苯中，在其中对二甲苯醛被溶解。为了防止用于杂质的溶剂的挥发和损失，优选在高温下将其加入或者滴加到芳族溶剂中。

对于将含有对苯二甲醛和芳族溶剂的溶液骤冷以重结晶出对苯二甲醛的第二步没有特别地限制，但它是在搅拌下将所述溶液骤冷到40℃以下，更优选到室温。所述骤冷可以利用普通的冷却方式或放置冷却。

此外，上述重结晶的对苯二甲醛可以随后被过滤并被干燥以得到最终的重结晶对苯二甲醛。此时，干燥可以使用例如烘干或真空干燥的普通干燥方法进行，同时适当地调整温度和干燥时间。特别地，优选在40～60℃干燥20～28小时。

在室温下，将10g预纯化的对苯二甲醛加入到50g的对二甲苯中并完全溶解，同时适当搅拌并慢慢加热到100℃。将该溶液冷却到室温，同时还适当搅拌。静置1小时后，过滤得到的产品并在40℃干燥24小时得到重结晶的对苯二甲醛。

通过配有质量选择监测器的气相色谱仪(GC-MSD)测定纯化前后的对苯二甲醛的纯度。通过GC-MSD鉴定纯化中使用的对苯二甲醛的纯度为97.9wt％。在下面的实施例中，使用并纯化具有相同纯度的对苯二甲醛。

来源：CN101535236A