对苯二甲醛的合成工艺

对苯二甲醛主要用于染料、荧光增白剂、医药、香料等工业，是有机合成和精细化工的重要原料。同时由于它有两个活泼醛基，所以它既能自聚，又可与别的单体共聚形成各种性能的高分子化合物，是合成高分子材料的重要单体。对苯二甲醛有多种合成工艺，以下列出了3种。

1、氯化水解法

氯化水解法是最为传统的对苯二甲醛合成工艺路线，首先是将对二甲苯中的甲基进行氯取代，而后直接水解或者氧化水解生产对苯二甲醛。其中，步氯化反应转化率接近完全，第二步水解过程因催化剂不同收率有所区别，水解后的液体需经过碱中和，过滤干燥以获得对苯二甲醛粗品。通常而言，在对二甲苯氯化物氧化过程中，除了生成目标产物对苯二甲醛以外，还会产生对醛基苯甲酸等副产物。

以对二甲苯、四氯化碳、偶氮二异丁腈和氯气为原料和溶剂，氯化获得氯苄，而后在硝酸和硝酸锌催化作用下氧化，硝酸锌的加入提高了对苯二甲醛收率至89%以上，产品纯度高于99.0%。氯化水解法通常直接采用高毒的氯气，对环境十分不友好。为了避免直接采用氯气，首先采用N-氟代双苯磺酰胺和氯化钠与对二甲苯反应，高选择性地合成对二氯苯，其后通过98%浓硫酸、二氧化锰催化作用获得对苯二甲醛粗品，最后氢氧化钠中和氧化母液，乙醇水混合液中重结晶获得对苯二甲醛成品，对苯二甲醛的重量收率为77%。

2、对苯二甲酸(酯)加氢

对苯二甲酸(酯)加氢是对苯二甲醛的另一种合成方法，催化剂的选择尤为重要，加氢活性过高会导致大量芳香醇的生成，有效的催化剂体系主要有钯的络合物、铬系金属氧化物和硼的氟化物。采用单一钯的三苯基膦络合物或钯的三苯基膦与钯的乙酸酐盐复合体系为催化剂，在反应温度为80℃，压力高于3 MPa以及过量特戊酸酐存在的条件下，不仅可以催化苯甲酸形成苯甲醛，而且还可以催化芳烃二酸加氢生成醛，但该催化剂需要在严格无氧环境以及在高压釜中反应，并且产物需要从大量的特戊酸体系中分离，能耗较高。

在反应温度为350 ℃、氢气空速为1250 h-1和对苯二甲酸二甲酯液体空速为0.22 kgl-1cat h-1 的条件下，Cr－ZrO2催化剂上对苯二甲酸的转化率为48.6%，单醛选择性为68.2%，二醛选择性为14.4%；同样条件下催化对醛基苯甲酸甲酯加氢的转化率为42.9%，二醛选择性提高至61.7%，另一种Zn-ZrO2(Zn/Zr物质的量比为1∶20)催化剂上对苯二甲醛的选择性提高至72.4%，但转化率下降至28.2%。

3、对苯二甲酰氯加氢

酰氯化合物加氢脱氯生成醛是在二十世纪初期Ｒosenmand 发现的重要反应，因而命名为Ｒosenmand还原反应，通常采用Pd /BaSO4作为催化剂。近年来，研究发现Pd的金属络合物在多甲基羟基硅烷、氟化钾、三(2-呋喃基)膦等共同作用下，室温1小时内能够使得苯甲酰氯近100%转化生成苯甲醛，该催化体系也可高效催化其他芳烃酰氯化合物生成醛。

采用溶胶凝胶法制备的Pd负载量为3 wt%的Pd/SiO2催化剂，以环己烷或者甲苯为溶剂，催化对苯二甲酰氯加氢，当反应温度180 ℃，反应25 h 后，对苯二甲酰氯转化率为99%，对苯二甲醛和对甲基苯甲醛的等醛类产品总选择性为76%。除了Pd体系催化剂以外，使用Ｒu配合物作为催化剂，二甲基酚基硅烷作为还原剂，在二氯甲烷、丙酮和乙腈等不同溶剂中催化酰氯加氢可以高收率地获得醛类物质。