羟甲基二氧杂戊环酮的合成

介绍

羟甲基二氧杂戊环酮是一种无色透明的有机溶剂，具有甜味，化学式为C4H6O4，可溶于水、醇类、醚类和多种有机溶剂，具有较高的反应活性，常用于有机合成中的溶解和催化反应，也能参与酯化、烷基化、还原和取代等化学反应。

图一 羟甲基二氧杂戊环酮

合成

在实验之前，将原料浸入甲醇中，然后倾析并补充3次，持续3天，以除去非挥发性DMA溶剂化物。将所得的化合物1的甲醇交换样品作为悬浮液转移到漏斗中，并滗析溶剂。然后样品在150℃、真空下脱气。活化后的材料储存在真空干燥器中。在典型的催化反应中，将环氧化物(20毫摩尔，1850毫克前表氯醇，2400毫克氧化苯乙烯，1420毫克缩水甘油)，活化化合物1 (0.005毫摩尔，4毫克)，和四丁基溴化铵助催化剂(TBAB，0.3毫摩尔)在20毫升高压釜反应器中在无溶剂环境下混合。在恒定压力下用1 MPa CO2净化反应5分钟，使系统达到平衡。该容器通过单向管道与CO2源相连，以保持恒定的压力水平。然后，将反应器放在油浴中，在加压条件下频繁搅拌3-12小时，将温度升至373 K。反应得到羟甲基二氧杂戊环酮粗品，将反应器放在冰浴中快速冷却。与此同时，压力被慢慢释放。将一小份上清液反应混合物溶解在0.6毫升的DCl3中。用注射器过滤器(PTFE)过滤所得溶液，用1H NMR分析，计算环氧化物的转化率。对于循环实验，反应后通过离心分离催化剂，收集上清液并通过1H核磁共振分析。用二氯甲烷洗涤残余固体，离心三次，并在100℃真空干燥2 h[1]。

图二 羟甲基二氧杂戊环酮的合成

在磁力棒的搅拌下，将0.2摩尔甘油加入到80℃的100毫升圆底反应器中。反应器通过硝酸溶液收集器(除去NH3)和冷阱(保护真空泵)与真空泵相连。然后，向反应器中加入0.2摩尔脲，与溶液中的甘油混合。当溶解完成时，将催化剂(甘油质量的5 wt%)加入反应器中。反应测试在真空压力(3 kPa)下在140℃和持续搅拌下进行。反应试验后，向最终产物中加入乙醇，通过过滤将液体产物与废催化剂分离。使用带有火焰离子化检测器和毛细管柱[DB-Wax (30m×0.25mm×0.25 Pm)]的气相色谱仪对液体产物进行定量分析。使用内标法计算每种成分的摩尔量，以四甘醇作为内标化学品。使用下面的等式计算甘油转化率、GC选择性、GC产率和副产物选择性。羟甲基二氧杂戊环酮的产率为52%[2]。

图三 羟甲基二氧杂戊环酮的合成2

参考文献

[1]Chemistry - Solid State Chemistry; New Solid State Chemistry Study Results Reported from College for Chemistry and Chemical Engineering (A Ni3o-cluster Based Porous Mof for Catalytic Conversion of Co2 To Cyclic Carbonates)[J].News of Science,2019.

[2]Nguyen-Phu H ,Do T L ,Shin W E .Investigation of glycerolysis of urea over various ZnMeO (Me = Co, Cr, and Fe) mixed oxide catalysts[J].Catalysis Today,2020,35280-87.