氯丙烯镁的合成应用

介绍

氯丙烯镁（Allylmagnesium chloride），又被称为烯丙基氯化镁，它的化学式为。它是一种有机金属化合物。外观为无色到淡黄色的液体，具有强烈的腐蚀性和易燃性。它是一种亲核试剂，能够与多种有机化合物发生反应，如加成反应和取代反应。由于含有活泼的金属镁，它对空气和水非常敏感，容易与氧气和水反应，因此通常在无水条件下使用。它在有机合成中是一个重要的中间体，广泛用于合成多种有机化合物，包括药物、香料和农药等。

图一 氯丙烯镁

应用

开环加成反应的引发剂

聚酸酐在水性介质中的表面侵蚀特性使其非常适合治疗物质的受控释放。美国食品和药物管理局（FDA）已批准使用聚酸酐递送治疗脑癌的药物。通常，聚酸酐是通过传统的体缩聚法制备的，具有真空度高、温度高、反应时间长等诸多缺点。邓先模[1]探索了利用氯丙烯镁引发乙二酸酐（AA）在20°C下在不同的溶剂中在搅拌下聚合的机理。

具体如下：使用注射器将 1.23g AA 通过橡胶隔膜装入先前燃烧和氮气吹扫的玻璃反应器中。然后加入12mL THF和0.96mL 氯丙烯镁（c=0.103mol/L）。聚合24h后，加入大量过量的石油醚予以停止，并过滤回收析出的聚合物。将沉淀聚合物溶于少量氯仿中，用盐酸溶液（0.1mol/L）萃取，用蒸馏水洗涤至pH=7。氯仿溶液减压浓缩，并用过量的石油醚沉淀。将沉淀的聚合物在室温下真空干燥，直到没有观察到重量变化。说明烯丙基氯化镁可以成功引发己二酸酐开环加成。

用于合成1-（4-氯苯基）丁-3-烯-1-醇

在0℃下，在30分钟内将氯丙烯镁（THF的2.0 M，15.5 mL，31.0 mmol）加入到4-氯苯甲醛（3.43 mL，28.2 mmol）的THF（28mL）溶液中 将所得混合物在0℃搅拌30分钟，用乙醚（25 mL）稀释，用饱和NH4Cl水溶液（25 mL）和H2O（25mL）猝灭反应。 分离各层，水层用乙醚（3×50毫升）萃取。 用盐水（50毫升）洗涤合并的有机层，用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。 通过二氧化硅色谱（乙酸乙酯在己烷中的5-20%梯度）纯化所得残余物，得到无色油状目标化合物（2.71 g，53%）。1H核磁共振(500 MHz, CDCl3) δ 7.34-7.27 (m, 4H), 5.84-5.73 (m, 1H), 5.21-5.16 (m, 1H), 5.16-5.14 (m, 1H), 4.75-4.71 (m, 1H), 2.57-2.40 (m, 2H), 2.03 (d, J=3.3 Hz, 1H)。

参考文献

[1]邓先模,李桢,袁明龙,等.烯丙基氯化镁引发己二酸酐开环聚合(英文)[J].合成化学,2002(04):306-313.