3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的合成

3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐是合成特种工程塑料聚酰亚胺的重要的单体之一。由它和1,4'-对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚等二元胺合成的聚酰亚胺具有优异的耐热性能、力学性能和电绝缘性能，广泛应用于航空、航天、电子、激光、新能源等领域。其中，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与1,4'-对苯二胺聚合而成的聚酰亚胺的5%热失重温度(氮气氛围中)超过600℃，在已知的聚酰亚胺中是很高的。因此，对3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法引起广大科技人员的关注和不断地探索，目的是降低原料成本、缩短合成工艺路线等。

用途

由3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和1,4'-对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚等二元胺合成的聚酰亚胺具有优异的耐热性能、力学性能和电绝缘性能，广泛应用于航空、航天、电子、激光、新能源等领域。

合成方法

一种3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的合成方法，其特征在于具体合成步骤为：

（1）在通入氩气保护下，依次向500mL的三口烧瓶中加入4～6g镁粉、0.1g碘单质、60～80mL四氢呋喃和45～50g4-溴邻二甲苯，放入水浴锅中，设置温度为70～80℃，保温搅拌反应3～4h，反应结束后冷却至室温，出料得反应物；

（2）向500mL的烧瓶中加入上述反应物后再依次加入40～60mL4-氯邻二甲苯、0.01～0.02g乙酰丙酮镍，将烧瓶放入油浴锅中，加热至110～120℃后搅拌反应4～5h，反应后冷却至室温，将烧瓶中产物按质量比1:5加入到质量分数10%盐酸中，搅拌混合20～30min后静置1～2h，分层后收集有机层，将水层按体积比1:5用二氯甲烷萃取2～4次，将萃取后的有机相和有机层混合，混合后加入4～6g硫酸镁，搅拌混合后过滤，去除滤渣，将滤液旋转蒸发至二氯甲烷去除，得浓缩液，即为3,3’,4,4’-四甲基联苯；

（3）在装有回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入5～7g上述3,3’,4,4’-四甲基联苯、25～30g高锰酸钾和250～280mL去离子水，放入油浴锅中，加热至130～150℃，搅拌反应至三口烧瓶中溶液的紫红色完全消失，消失后停止加热，冷却至室温后过滤得滤液，将滤液按体积比1:10与质量分数25%硫酸混合，搅拌混合20～30min后抽滤，得滤渣，用去离子水重结晶后抽滤，得到晶体后放入真空烘箱中，在70～80℃温度下干燥5～6h，得3,3’,4,4’-联苯四甲酸；

（4）将上述3,3’,4,4’-联苯四甲酸加入脱水釜中，在真空条件下加热至260～280℃，加热15～20h后冷却至室温，出料，即可得到3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。

参考文献

CN106518820A