3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的应用与制备

背景及概述

聚酰亚胺作为性能良好的高分子材料，具有良好的力学性能、介电性能、耐辐射性能和耐溶剂性能等,已经得到世界各国的充分认识,其优良的性能使之在航空、5G、微电子、液晶、分离膜等众多领域显示出良好的应用。3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐是一种重要的聚酰亚胺单体材料,在耐高温的聚酰亚胺材料合成方面具有广泛应用。此外作为重要的精细化学品,也可应用于医药中间体。

3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备

目前,合成3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的方法主要有[1]:1.使用4-卤代邻苯二甲酸或其衍生物进行自身的还原偶联反应,反应需要加入大量的金属还原剂(锌粉、锰粉) 和较为昂贵的金属溴化物或碘化物作为添加剂;2.在醋酸钯条件下邻苯二甲酸酯的氧化偶联,反应中使用了昂贵的钯催化剂,产物为异构体混合物,不易分离纯化。

本发明公布一种3.3',4.4'-联苯四羧酸二酐的制备方法,包括以下步骤;在干燥的反应容器 Schlenk管中依次加入金属铜类催化剂、金属镍类催化剂、配体、碱、添加剂、1.2.4-苯三酸酐与4-氯苯酐,将反应容器抽真空并充入惰性气体(氩气或氮气) 重复3次,然后惰性气体保护下,加入有机溶剂,在室温下搅拌10分钟,然后升温到指定温度下搅拌至反应完全。反应完全后,蒸馏回收溶剂,将混合物中加入20%氢氧化钠溶液加热水解,冷却至室温后抽滤去除不溶物,随后酸化析出固体,过滤得到的固体产物,水洗打浆后抽滤得四酸中间体,四酸中间体熔融脱水后获得目标产物3.3'4.4'-联苯四羧酸二酐;

图1 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的合成反应式

实验操作：

将碘化亚酮(14.3mg,0.075mmol)和碘化镍(23.4mg,0.075mmol)、1,10-菲啰啉(27mg,0.15mmol)、碳酸钾(414.6mg,3mmol)、四丁基溴化铵(322.4mg,1mmol)、1.2.4-苯三酸酐(192.1mg,1mmol)与4-氯苯酐(219.1mg,1.2mmol)依次加入到干燥的Schlenk管中,将反应容器抽真空并充入氮气重复3次,然后惰性气体保护下,加入干燥的NN-二甲基甲酰胺(8mL),在室温下搅拌10分钟,然后升温到130℃下搅拌至反应完全。反应完成后,蒸馏回收溶剂,将混合物加入20%氢氧化钠溶液加热水解,冷却至室温后抽滤去除不溶物,随后使用硫酸酸化析出固体,过滤得到的固体产物,水洗打浆后抽滤得四酸中间体,四酸中间体熔融脱水后获得目标产物3.3'4.4'-联苯四羧酸二酐,收率88%。

参考文献

[1]CN 115433149 A