硫化银的应用与制备

发布日期:2020/2/6 10:10:28

背景及概述^[1]

硫化银有两种晶型。α-型：黑色立方系晶体或粉末，天然为辉银矿。相对密度7.317。高温时稳定，熔点825℃，更热则分解。几乎不溶于水，溶于氰化钾溶液，难溶于稀硫酸、氨水、酸性硫酸钠溶液。在浓硫化钾、硫化钠溶液里生成红色晶体的双硫化物。β-型：灰黑色斜方系晶体或粉末，天然成螺状硫银矿，相对密度7.326，不溶于水，溶于氰化钾溶液、浓硫酸、硝酸，溶于硝酸时生成硝酸银和硫，175℃时转变成α-型。由硫化氢通入硝酸银溶液生成沉淀，再洗净、烘干，或在氮气流中于200℃时由银与硫直接化合而得α-型。β-型用于陶瓷业及制合金。

应用^[2-5]

硫化银作为一种重要的过渡金属硫化物，具有良好的光电和热电性能。硫化银也是一种混合导体，即具有部分电子导电性能和部分离子导电性能，可用作超离子导体。因此，硫化银半导体材料被应用于光电器件和电子器件制造业，如光电池、红外检测器、光电导元件、快离子导体和选择性太阳光吸收膜等。硫化银纳米材料由于能产生较大的比表面及量子效应而显示出与体相材料不同的特殊性能，因而在传感、催化和光吸收等方面也有着广泛的应用前景。其应用举例如下：

1）制备一种硫化银-硫化锌半导体纳米异质结，其制备分以下两步骤：步骤A：反应前驱体二丁基二硫代氨基甲酸银在混合溶剂中高温分解得到硫化银颗粒；步骤B：利用步骤A中得到的硫化银为催化剂，使二丁基二硫代氨基甲酸锌高温分解形成的中间产物溶解在含所述硫化银颗粒的混合溶剂中，在正三辛基氧膦和正十八硫醇的作用下从硫化银颗粒中析出硫化锌纳米棒，形成硫化银-硫化锌半导体纳米异质结。本发明提供的硫化银-硫化锌纳米异质结制备方法简便、产率高、适宜工业化生产。本发明中，在常压下即可实现对硫化银-硫化锌半导体纳米异质结的形状和结构控制，产率可达80%以上。

2）制备一种可控结构的纳米银线负载硫化银材料。所述材料包括双层结构，内层为光滑、均匀的纳米银线，外层为紧密包裹在纳米银线表面的硫化银，且可以通过改变合成条件控制硫化银的负载形态，可以包括层状和纳米颗粒。所述材料的制备方法包括以下步骤：(1)采用改进的多元醇还原法制备合成纳米银线；(2)在硫化钠溶液中可控制备纳米银线负载硫化银材料。本发明所提供的纳米银线负载硫化银材料具有核壳结构，且可以调控硫化银的负载形态，具有制备工艺简单、容易实施且材料形貌可控等优点。本发明所制备的银纳米银线负载硫化银材料可用于光电子材料和光催化等领域。

3）制备一种蠕虫状纳米硫化银薄膜，硝酸银溶液与硫脲溶液以2：1摩尔比混合溶液盛入放有试样基底的容器中，放置在室温下静置3数天待溶液由浑浊变澄清后取出沉积硫化银的导电玻璃，将取出的样品放入去离子水中浸泡30min，使样品上的盐扩散水中洗去，经烘干后试样放入管式退火炉中，在氩气保护下退火处理，进而得到硫化银薄膜目标物。本发明以无机硝酸银水解提供银源，以有机硫脲水解为硫源参与和银离子反应生成蠕虫状纳米硫化银，此反应不加入任何活性剂和稳定剂，在室温下反应即可得蠕虫状纳米硫化银，其制备方法简单，反应温和，耗能小，合成步骤少，操作简单，对设备无特殊要求，适合大规模生产。

制备^[6]

目前，制备硫化银的主要方法有微乳液法、模板法、γ-射线诱导法、溶胶-凝胶法，但由于硫化银的溶解度极低为Ksp=6.3×10-50，其纳米晶在液相中成核和生长的速度很快，所以实现纳米尺度的单分散制备非常困难，其产物形貌大多为粉体颗粒状；目前硫化物的合成过程，常采用硫源中的硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠，反应过程中会产生大量有毒有害的H2S气体，造成环境污染，在制备、使用过程中必须进行保护，也阻碍了硫化银的制备和应用。有研究开发了一种立方状硫化银微晶的快速制备方法，是以硝酸银、盐酸硫胺素为原料、以去离子水、无水乙醇为溶剂和洗涤剂，经配制溶液，在反应釜内水热合成，经离心分离、洗涤、抽滤、真空干燥，制得立方状硫化银微晶晶体产物，以盐酸硫胺素为硫源，绿色无毒，制备工艺先进合理，数据翔实精确，产物纯度高，达98.5%，产收率高，达96%，不污染环境，是十分理想的快速制备立方状硫化银微晶的方法。工艺流程如下：