酞酸二丁酯的作用

背景及概述^[1][2]

自20世纪中叶聚氯乙烯工业化以来,作为主要增塑剂的酞酸类化合物的生产得到急速发展,目前全世界产量在2000万吨以上。由于其添加量大,且与树脂之间无化学连结,随塑料制品废弃物已广泛进入环境。特别需要指出的是,自上世纪60年代初,我国农业生产开始大量使用塑料薄膜,到70年代末,我国农膜使用无论数量还是面积已达世界之最。

农膜的大量使用,使得土壤中残膜大量累积,与城市废弃物与污水共同构成进入农田生态系统的增塑剂污染源。过去人们一直以为酞酸二丁酯化合物安全无毒,但新近的研究表明,其可致大鼠生精细胞凋亡,引起内分泌、免疫、神经系统异常,具有胚胎毒性,是一种激素类内分泌干扰化合物。美国和我国环境检测总站都将酞酸二丁酯列为环境中优先控制的有机污染物。

酞酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）是一种优良的增塑剂，由于其相对价廉且加工性好，在国内外使用非常广泛。酞酸二丁酯对于多种树脂具有很好的溶解能力，具有色泽浅、电性能好、挥发性低、气味小和耐低温等特点。酞酸二丁酯是硝化纤维、醋酸纤维、聚氯乙烯等的理想增塑剂，具有良好的软化作用和优良的稳定性、粘着性、耐挠曲性和防水性。此外，酞酸二丁酯也用于制造油漆、胶粘剂、人造纤维、印刷油墨、安全玻璃、染料、杀虫剂、香料的溶剂和织物润滑剂等化工产品。

但是，酞酸二丁酯能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，然后进一步引起它们组织上的改变；有趋肝性，可引起轻度致敏作用，具有中等程度的蓄积作用和轻度刺激作用，是一种可疑的内分泌干扰素。目前美国、欧盟等多国都明确禁止或限制使用酞酸二丁酯，我国也鼓励使用其他化学品替换有毒有害的酞酸二丁酯添加在日化用品中。

酞酸二丁酯

制备 ^[2]

从海洋球石藻中提取酞酸二丁酯

步骤一、制备海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物：先用乙醇溶液浸提，获得乙醇浸膏，再以乙酸乙酯为萃取剂进行萃取处理，合并萃取液，减压浓缩得到海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物；

海洋球石藻生长至稳定期，收获，冷冻干燥获得海洋球石藻藻粉19.3740g，用质量分数为75％的乙醇浸提，获得乙醇浸膏5.1247g，加入等体积的乙酸乙酯和水，反复萃取，收集乙酸乙酯相，合并、减压浓缩至干，获得海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物4.2357g；

步骤二、反相硅胶柱层析制备酞酸二丁酯一次粗品：将获得的海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物以反相硅胶柱进行层析处理，收集，检测、合并、减压浓缩至干，得到酞酸二丁酯一次粗品；

将4.2357g海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物用适量的分析纯甲醇溶解后，进行反相硅胶(180g)柱层析；依次用水，质量分数为25％的甲醇溶液，质量分数为50％的甲醇溶液，质量分数为75％的甲醇溶液，甲醇洗脱，每个梯度洗脱1.5L，流速控制为30mL/min，每200mL收集1管，旋蒸，初步用TLC分析流出物，合并棕榈酸高浓度流分段，减压浓缩至干，获得酞酸二丁酯一次粗品；

步骤三、葡聚糖凝胶柱SephadexLH-20层析制备酞酸二丁酯二次粗品：将酞酸二丁酯一次粗品以葡聚糖凝胶柱SephadexLH-20进行层析处理，收集，检测、合并、减压浓缩至干，得到酞酸二丁酯二次粗品；

将海洋球石藻乙酸乙酯相萃取物一次粗品用适量甲醇溶解后，上葡聚糖凝胶柱SephadexLH-20，用甲醇作为洗脱剂进行洗脱，流速控制12-13S/drop，使用自动收集器收集各馏分，每30min收集一管，初步用TLC分析流出物，合并80至90管的馏分，减压浓缩至干，获得酞酸二丁酯二次粗品；

步骤四、反相硅胶柱层析制备酞酸二丁酯一次精品：将获得的酞酸二丁酯二次粗品以反相硅胶柱进行层析处理，收集，检测、合并、减压浓缩至干，得到酞酸二丁酯一次精品；

将酞酸二丁酯二次粗品，依次采用质量分数为30％，40％，50％，60％，70％的甲醇水梯度洗脱，最后用甲醇洗脱进行反相硅胶柱层析，每个梯度洗脱300mL，流速控制为5mL/min，旋蒸，初步用TLC分析流出物，合并酞酸二丁酯高浓度流分段，减压浓缩至干，获得酞酸二丁酯一次精品；

步骤五、正相硅胶柱层析制备酞酸二丁酯二次精品：将获得的酞酸二丁酯一次精品以正相硅胶柱进行层析处理，收集，检测、合并、减压浓缩至干，得到酞酸二丁酯二次精品；

将酞酸二丁酯一次精品经过正相硅胶柱层析，用硅胶粉拌样，硅胶用石油醚饱和后装柱，样品上柱后用石油醚和丙酮体系进行洗脱，石油醚和丙酮的体积比为200：1，收集馏分，减压浓缩至干，获得酞酸二丁酯二次精品；

步骤六、PTLC制备酞酸二丁酯纯品：将获得的酞酸二丁酯二次精品进行PTLC，点样、展开，刮板，样品回收，保存于-20℃，得到酞酸二丁酯纯品；

将酞酸二丁酯二次精品经过PTLC，最终得到酞酸二丁酯：采用高效薄层层析板，在体积比为：石油醚：乙酸乙酯＝80：1的展开剂中展开，前后两端显色，用刀片刮取中间部分，合并，用甲醇溶解，高速离心，收集上清液，减压浓缩至干，最终得到酞酸二丁酯。

废水处理

步骤1、向含高浓度酞酸二丁酯的有机废水中加入碱溶液，将其pH调节至碱性，经过一段时间的搅拌，静置分层，上层为含高 浓度酞酸二丁酯的油相，下层为含酞酸二丁酯以及其他 有机物的水相溶液；

步骤2、上层油相回收利用；

步骤3、下层水相溶液进行过氧化氢(H2O2，或称双氧水)-湿式 氧化处理：先用酸将下层水相溶液的pH调至3～4，再加入过氧化氢， 在一定温度和压力下反应1～1.5h，反应结束后，用碱再将反应后残 液的pH调至7～9，无害化排放。

主要参考资料

[1] 程桂荪, & 刘小秧. (1986). 增塑剂酞酸二丁酯的微生物降解. 环境科学(6), 27-29.

[2] 涂建峰, 邓琳, 吴峰, & 邓南圣. (2005). 酞酸二丁酯在铁(Ⅲ)-草酸盐配合物体系中的光降解. 水处理技术, 31(3), 39-42.

[3] 张前龙. (2007). 酞酸二丁酯对黑腹果蝇寿命及SOD和MDA的影响. 二〇〇七年上海公共卫生国际研讨会.