9,9-二甲基吖啶的一种制备方法

背景技术

9,9-二甲基吖啶是热活性延迟荧光材料中的一种重要的中间体，在有机致电发光二极管方面有重要应用。此外，9,9-二甲基吖啶同时也是一种通用的橡胶防老剂，具有优良的抗热、抗氧、抗曲挠性能，也具有一定的抗天候、臭氧老化的能力。

尽管9,9-二甲基吖啶具有很高的应用价值，但现有文献合成方法大多用H3PO4、H2SO4等作催化剂，这类催化剂的大规模使用带来的环境、资源等问题越来越不能被环境友好的化学工业发展大趋势所容忍，因此寻找新型催化剂，实现9,9-二甲基吖啶的绿色合成具有一定的应用价值和现实意义。

《The Preparation of Acridanes by the Grignard Reaction》一文中公开了一种以吖啶酮为原料合成9,9-二甲基吖啶的方法（J.Am.Chem.Soc.,1936,58（7）,1278～1282)，在合成过程中9-甲基吖啶和N-甲基化副产物较多，收率低，且原料价格昂贵。

授权公告号为CN105585577B的中国发明专利文件中公开了一种9,9-二甲基吖啶的制备方法，该方法中先用N-苯基邻氨基苯甲酸进行酯化反应，得到N-苯基邻氨基苯甲酸甲酯，然后再加格氏试剂反应得到2-(2-(苯基氨基)苯基)丙烷-2-醇，然后与磷酸反应制备9,9-二甲基吖啶。但是该9,9-二甲基吖啶的制备方法中步骤复杂，反应时间在40h以上，并且以磷酸为催化剂，催化剂不能重复使用。

制备方法

1）取N-苯基邻氨基苯甲酸（1.06kg，5mol）于THF（2.4L）中，置换氮气后，加热至回流，回流下滴加甲基氯化镁（32.5mol，1.68M)，滴加完毕后继续回流反应4h，TLC（薄层色谱）确定反应终点，反应完毕后降至室温，慢慢加水淬灭，淬灭过程控制温度小于30℃，完毕后减压回收THF，降温至室温后加入水10L，用浓盐酸调pH至5～6，溶清；然后用5L氯仿萃取，重复萃取3次，然后合并有机相，用无水硫酸钠去除有机相中的水分后旋干，得1.07kg 2-(2-(苯基氨基)苯基)丙烷-2-醇，其纯度为96.0%，收率为90.4%；

2）于反应器中依次加入10.7gHM分子筛(硅铝比为15)，2-(2-(苯基氨基)苯基)丙烷-2-醇(1.07kg,4.5mol)，3.09L甲苯，在20℃温度下搅拌2h使充分混合反应，TLC确定反应终点，反应完毕后过滤，然后减压回收甲苯，蒸馏除去残余物后用乙醇重结晶，然后干燥得9,9-二甲基吖啶0.90kg，纯度为91.4%，收率93.7%。

参考文献

[1]郑州原理生物科技有限公司. 一种9,9-二甲基吖啶的制备方法:CN201910607675.5[P]. 2021-01-01.