菠萝酯的合成

背景技术

菠萝酯，英文名：Allyl 3-cyclohexylpropionate，CAS号：2705-87-5，分子量：196.286，密度：0.9±0.1 g/cm³，沸点：265.3±9.0°C at 760 mmHg，分子式：C12H20O2，闪点：108.7±12.3°C。菠萝酯又称环己基丙酸烯丙酯，是一种带有菠萝果香及浆果类香气的食用香料，是配制高级菠萝型香精的主要成分。环己基丙酸的合成乃是主要关键。在多种合成路线中，我们认为原料易于取得、步骤较简单的是桂酸加氢路线。此外，为适合于某些没有氢化条件工厂的生产，环己酮与丙烯腈缩合及羰基还原的路线也有一定的优点。因此，我们对这两条路线分别作了合成方法及工艺的研究。

在桂酸加氢路线中，我们发现含铬雷尼镍W-7型催化剂对芳族羧酸中苯核加氢具有优异的活性和抗毒性。在采用分段加氢的条件下，芳族羧酸可在50~60公斤/厘米²氢压下完成苯核的饱和。在腈乙基环己酮的水解及羰基还原反应制备环己基丙酸的反应中，我们研究了腈的水解与羰基还原两步反应过程。为了适应生产实际的要求，进一步降低生产成本，还研究改变了Wolff-Kishner黄鸣龙改良法中对于水合肼浓度和溶剂的要求，在解决了中间检测控制法后，反应时间缩短到文献的1/4，而菠萝酯收得率也较文献报导的有显著提高。

制备方法

1、环己基丙酸的制备

方法一：第一阶段是以60%乙醇为溶剂，将桂酸溶解。加入1.2%(w/w)催化剂，在磁铁吸动式搅拌的高压釜中、在75~120℃和10~20公斤/厘米²压力下加氢，约一小时反应完毕。苯丙酸得率达90%以上；第二阶段是将苯丙酸转成钠盐，使钠盐水溶液在上述高压釜中，用9%催化剂，在150~190℃和50~60公斤/厘米²下加氢3~5小时反应完毕。环己基丙酸得率达90%，纯度在95%以上。

方法二：在装有搅拌、温度计及回流冷凝器的1000ml三口烧瓶中，加入甘油320ml、NaOH1.3克分子和40%水合肼1克分子。加热回流并在1.5小时内滴加2-(β-腈乙基)环己酮0.4克分子，再回流2.5小时。换上未格氏分馏柱，分馏脱水至内温达190℃时，再回流3~3.5小时，反应完毕。加水、酸化，分出油层和减压蒸馏，即获环己基丙酸。

2、菠萝酯的制备

由环己基丙酸与烯丙醇的酯化反应，该反应采用通常的苯共沸分馏脱水的方法。用对甲苯磺酸为催化剂比常用的硫酸为好，主要是避免了烯丙醇的树脂化反应，所制得的菠萝酯得率达80%以上，纯度达95~98%。

参考文献

[1]丁德生,曹伯申.“菠萝酯”——环己基丙酸烯丙酯的合成[J].化学世界,1980,(03):75-85.DOI:10.19500/j.cnki.0367-6358.1980.03.005.