2，6-二氨基甲苯的合成方法

简介

 2，6-二氨基甲苯具有热稳定性、耐酸碱性、干燥性及较好的 加工性等，应用于航空用抗燃材料、耐高温过滤织物、宇航服、防火填充物及其他耐腐蚀材料方面， 但存在其树脂的可纺性能不佳和轴向抗压性能差等问题[1]。

合成

图1 2，6-二氨基甲苯的合成路线

使用2，6-二溴-4-甲基尼松（5.6 g，20 mmol）、三苯基甲硅烷胺（13.2 g，48 mmol，2.4当量）、Pd2（dba）3（740 mg，0.8 mmol，4 mol%）、2-（二环己基膦基）联苯（680 mg，1.9 mmol，9.6 mol%），LiHMDS（8 g，48 mol，2.4当量。将反应混合物加热至100°C。持续17小时。将混合物冷却至室温并用1N HCl（50mL）骤冷。将混合物在室温下搅拌5分钟，并用1N NaOH碱化至pH 12。将混合物搅拌5分钟，分离各层并浓缩有机层。将残留物溶解在100mL EtOAc中，并加入对甲苯磺酸（7.6g，40mmol，2.0当量）。将沉淀物过滤并在100mL水和100mL EtOAc之间分配。用1N NaOH将水层碱化至pH 12，并分离各层。将有机层用Na2SO4干燥并浓缩。分离出橙色油状产物，产率为70%（2.15g）。2，6-二氨基甲苯。使用1，3-二溴甲苯（500 mg，2.0 mmol）遵循一般程序A。将产物分离为棕色固体 2，6-二氨基甲苯，产率为86%（220mg）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.84（t，J=7.8，1 H），6.20（d，J=7.8，2 H），3.60-3.45（br s，4 H），2.05（s，3 H）。合成路线如图1所示[2]。

图2 2，6-二氨基甲苯的合成路线

将3.32 g（18.2 mmol）2，6-二硝基甲苯、5.41 g（36.1 mmol）碘化钠和7.8 mL（71.3 mmol）次磷酸（50%w/w）在27 mL氢溴酸（48%）和27 mL乙酸（冰醋酸）中的混合物在115°C下加热至温和回流8小时。将反应混合物冷却至环境温度。用氢氧化钠将反应混合物中和至pH 7。用乙酸乙酯提取产物。用饱和NaHCO3和盐水洗涤产品。在真空中除去溶剂得到 2，6-二氨基甲苯。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 吴纯鑫;李婷婷;赵德明;张建庭;金宁人. 2,6-二氨基甲苯的合成 [J]. 化工进展, 2014, 33 (08): 2165-2169.

Wu, George G.; et al. A Novel Iodide-Catalyzed Reduction of Nitroarenes and Aryl Ketones with H3PO2 or H3PO3: Its Application to the Synthesis of a Potential Anticancer Agent. Organic Letters (2011), 13(19), 5220-5223