4-氯甲基苯乙烯的合成

简介

4-氯甲基苯乙烯是一种用途广泛的化工中间体，其具有2个反应活性点，即双键与苄位氯甲基。双键可通过均聚或者与其它单体共聚合成一系列聚合物，在此基础上再发生苄位亲核 取代反应，可生成功能化的聚合物；若保留双键， 苄位氯甲基直接发生亲核取代反应，则可合成除草剂、新型高效阻燃剂的原料[1]。

合成

图1 4-氯甲基苯乙烯的合成路线

方法一：将草酰氯（127 mg，1.0 mmol）逐滴加入到tropone（106 mg，1.0 mol）在干燥二氯甲烷（3 mL）中的溶液中。在室温下搅拌反应混合物，直到气体排放停止（5分钟）。向混合物中滴加4-乙烯基苯甲醇（1mmol）在干燥二氯甲烷（2mL）中的溶液。在室温下搅拌反应混合物15分钟。当反应完成时（通过TLC或1H NMR监测）。在减压下浓缩反应混合物。通过柱色谱法（SiO2，己烷->二氯甲烷：己烷1:9）纯化产物。用EtOAc∶己烷1:1洗脱柱，回收原酮。得到4-氯甲基苯乙烯。合成路线如图1所示[2]。

方法二：将环状聚苯乙烯（0.06mmol）、乙烯基苄基氯（60mg）、粉末状KOH（40mg，0.7mmol），二氯甲烷（2mL）和二甲基亚砜（2ml）的混合物在室温下搅拌24小时。将反应混合物倒入水中。用二氯甲烷提取反应混合物。用水冲洗有机层。用无水硫酸镁干燥有机层。将有机层置于减压下以除去溶剂。将残留物装入硅胶柱中，使用二氯甲烷作为洗脱剂。收集第一条带以除去过量的乙烯基苄基氯。将洗脱液换成乙酸乙酯。收集第二条带子。得到4-氯甲基苯乙烯。合成路线如图1所示。

图2 4-氯甲基苯乙烯的合成路线

将50 mg ZnCl2加入到装有25 mL工业氯甲基醚的50 mL单颈烧瓶中。将反应混合物在回流下加热2小时，然后孵育并冷却至室温。将溶液（回收的）倒出。将附着在纤维材料上的反应溶液挤压至干燥。将所得纤维依次用甲醇/甲苯浸渍三次，并在室温下在空气中干燥，得到黄色固体 4-氯甲基苯乙烯（698mg）。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 顾小星, 对氯甲基苯乙烯新工艺的研发与产业化. 山东省, 山东星顺新材料有限公司, 2021-12-31.

[2] [2]Lin, Kun-Hua; et al. Synthesis of a polymer(fiber)-supported chiral amino alcohol and its application to enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde. Youji Huaxue (2006), 26(5), 718-722.