1,3-二乙基硫脲的一种制备工艺

发布日期:2023/11/27 9:02:57

背景技术

在精细化工领域,烃基硫脲类化合物应用非常广泛，是重要的化工原料和中间体。烃基硫脲类化合物在农业上可用作氮肥增效剂，也可用于防治柑橘霉病和抑制马铃薯的发芽等，在化工医药行业上，主要用于生产噻唑类药物。烃基硫脲类化合物是一种重要的硫化矿捕收剂和分析试剂，其中1,3-二乙基硫脲、1,3-二丁基基硫脲、四氢咪唑-2-硫酮、3,4,5,6-4H-2-嘧啶硫醇等对称性烃基硫脲应用非常广泛，作为氯丁橡胶专用的促进剂和环保替代品有着重要的用途。

1,3-二乙基硫脲

目前具有工业化价值的1,3-二乙基硫脲的制备方法均是以伯胺和二硫化碳作为主要原材料，根据加入的辅料和催化剂的不同主要有以下几种制备方法:

一种是在氢氧化钾的乙醇溶液中加入伯胺和二硫化碳制备1,3-二乙基硫脲。该工艺得到的产物纯度高、熔点高，但反应中需引入氢氧化钾、冰醋酸、亚硫酸氢钠作为反应体系调节剂，导致体系产生大量废盐且产物收率低；以易燃易爆的乙醇作为溶剂，需要通过精馏的方式进行回收，增加了生产成本，而且导致了生产过程中安全性的降低。

一种是在锌-铝复合催化剂的作用下、以伯胺和二硫化碳为原料采用高压密闭反应制备1,3-二乙基硫脲。该工艺的优点为产品收率高，原料利用率高；其缺点为该工艺为高压密闭反应，体系中过量的低沸点二硫化碳和生成的气体硫化氢会导致体系压力非常高，对设备要求高，需要高压釜，而且安全风险大；为除去不溶性的催化剂需进行重结晶，增加了操作难度。

也有报道采用水作为溶剂合成1,3-二乙基硫脲的制备方法，但由于对反应机理的的理解不够和操作的工艺控制问题，虽然在缩合反应结束后也将体系中过量的低沸点原料二硫化碳进行了回收，但加成反应段排硫化氢仍采用了高压密闭反应，造成工艺进行过程中压力较高存在安全风险和产品品质较差，不能满足高端橡胶制品客户的需求。

制备方法

向釜中投入水2000L、质量分数70%的乙胺水溶液900kg，常温下搅拌1h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳650L，温度控制在45℃以下，加料结束后保温2h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至90℃，所需时间为3h。体系继续升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；减小放空阀开度成为半封闭体系升温至105℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至110℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至120℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至120~125℃，保温2h，如体系压力超过0.2Mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在120~125℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30~45℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品1，3-二乙基硫脲、878kg，收率95%，熔点74.8℃。