3-己炔-2,5-二醇的合成及用途

简介

3-己炔-2,5-二醇属于炔醇类有机化合物，常温下为白色固体，易溶于水、乙醇、甲苯等溶剂。该化合物可作为有机合成底物，在钌催化条件下与2-苯乙胺反应制备相应有机产物，也可在碱性环境中与烯丙基溴发生烷基化反应，合成炔二醇类衍生物。

3-己炔-2,5-二醇的性状

制备方法

在氩气下将1-丁炔-3-醇（601 mg，8.6 mmol）的THF（50 mL）溶液冷却至-78℃，并逐滴用正丁基锂（9.6 mL的2.5 M己烷溶液，24 mmol）处理。将混合物在-78℃下搅拌15分钟，在-20至-30℃下搅拌1小时。再冷却至-78摄氏度后，用乙醛（0.7毫升，12.9毫摩尔）处理，并加热至室温。加入饱和氯化铵和盐水，用乙醚萃取。将合并的有机相干燥（MgSO4）并蒸发。硅胶（18g）快速色谱法，用1:1乙醚/汽油和乙醚洗脱，得到浅黄色3-己炔-2,5-二醇（691mg，71%）[1]。

用途

3-己炔-2,5-二醇可作为反应底物，在碱性条件下与烯丙基溴发生烷基化反应，制备对应的炔二醇衍生物。例如：在0°C下，将氢化钠（105 mmol，2.5 g）、3-己炔-2,5-二醇（35 mmol，3 g）和烯丙基溴（105 mmol、9.2 mL）的无水THF溶液滴加到氢化钠的无水DMF悬浮液中。气体逸出结束15分钟后，在0°C下向所得混合物中加入烷基化试剂。在室温下搅拌所得混合物2小时。加水使反应急冷。向反应混合物中加入乙酸乙酯。用饱和碳酸钠溶液和盐水洗涤有机层。用硫酸镁干燥有机层。过滤有机层。集中有机层。通过硅胶色谱法纯化粗混合物[2]。

此外，3-己炔-2,5-二醇在钌催化体系下与2-苯乙胺发生反应，用于合成相应有机产物。例如：在氩气保护下，将3-己炔-2,5-二醇（4 mmol）、[Ru（PPh3）3（CO）H2]（92 mg，2.5 mol%）、xantphos（58 mg，2.5摩尔%）和无水甲苯（4 mL）加入干燥的dean-Schlenk管中。将反应混合物加热至110°C。回流30分钟后，加入2-苯乙胺（8mmol）。将混合物加热回流24小时。冷却反应混合物。用甲苯（4mL）和甲醇（4mL”）稀释反应混合物。取样进行GC-MS分析。真空除去溶剂。通过快速柱色谱法纯化溶剂，用石油醚40:60-乙醚（19:1 v/v）洗脱得到产物[3]。

参考文献

[1] Bates, Roderick Wayland. Synthesis with Tricarbonyliron Lactone Complexes. 1989, (20121004), No pp.

[2] Clavier, Herve; et al. Chemodivergent Metathesis of Dienynes Catalyzed by Ruthenium-Indenylidene Complexes: An Experimental and Computational Study. Chemistry - A European Journal (2009), 15(39), 10244-10254, S10244/1-S10244/23.

[3] Pridmore, Simon J.; et al. Ruthenium-catalyzed conversion of 1,4-alkynediols into pyrroles. Tetrahedron Letters (2007), 48(29), 5115-5120.