磷化亚铜的制备方法

发布日期:2023/11/23 8:38:41

背景技术

在电池的生产过程中，负极材料的成本约占10%左右。在保证成本低廉的同时发展高功率密度、高能量密度和循环性能优异的新型负极材料是目前的研究热点。在众多的选择之中，金属磷化物作为锂离子电池负极材料有着储量丰富、原材料成本低廉、充放电平台电压适中以及质量比容量和体积比容量很高的优点，是潜在的负极材料选择之一。在各种被研究的磷化物中，磷化亚铜(Cu₃P)作为锂离子电池负极材料，放电平台在0.7V左右，质量比容量为363mAh/g接近于石墨的372mAh/g，而体积比容量（4732Ah/L）却是石墨的3.5倍，在近几年也受到了极大的关注。

磷化亚铜

磷化亚铜属于六方晶系，晶格中的原子排布比较密集，不同于石墨或Li₄Ti₅O₁₂，磷化亚铜似乎并不容易实现传统意义上的嵌锂与脱锂。因此在21世纪前，研究者们并未过多考虑将磷化亚铜作为锂离子电池负极材料的可能性。不过从2004年起，以Bichat、Pfeiffer等为代表的研究者发现了磷化亚铜作为负极材料的前景，并通过对其合成手段、颗粒形貌、物质变化等参数的探索建立了磷化亚铜用作负极材料的基础。

本文将介绍采用不同方法进行磷化亚铜的制备，包括高温熔炼法、氧化还原法和机械合金化法三种方法。

制备方法

一、高温熔炼法：根据计量比称取电解铜粉和过量2at.%的红磷粉末共5g（Cu:P=3:1.02），并将其装入封闭的石英管内。将石英管放入马弗炉中以4℃/min 的速率从室温加热至1100℃并保温8h，随后缓慢降温至800℃，再保持50h后随炉冷却，得到磷化亚铜铸锭。将铸锭粉碎后加入适量正己烷进行球磨，球料比30:1，转速为350转每分钟（rpm），球磨时间2h。收集并烘干球磨后的材料，最终得到了灰黑色的粉末磷化亚铜。

二、氧化还原法：1、称取10mM的CuCl₂和20mM的NaH₂PO₂在研钵中研磨均匀，由于上述两种物质极易吸水，研磨后表面会形成淡蓝色的浆体；2、将研磨后的物质转移到坩埚，并放入管式炉中加热。加热在缓慢流动的氩气气氛下进行，以1℃/min的速率从室温升温至300℃保温8h，其后随炉冷却；3、收集反应后的产物，交替使用去离子水和酒精进行数次离心清洗，去除未完全反应的反应物和生成的副产物；4、将清洗后的物质放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，最终将获得的灰黑色固体磷化亚铜研磨收集。

三、机械合金化法：将电解铜粉和红磷按照计量比称量后放入不锈钢球磨罐中，同时放入直径大小不等的不锈钢球，球料比保持在 30:1。然后，倒入适量的正己烷使液面盖过球磨珠。正己烷被用作为分散剂，以减少球磨过程中原料在壁上的粘附。整个装料过程在手套箱中完成。将密封好的球磨罐放置于全方位行星球磨机中，以350rpm的速率球磨10h。收集球磨后的产物，在60℃的真空干燥箱中真空干燥12h以去除残留液体，最终获得的磷化亚铜产物用于各种分析和测试。