1,3,5-三(溴甲基)苯的合成

基本信息

1,3,5-三(溴甲基)苯，英文名：1,3,5-Tris(bromomethyl)benzene，CAS号：18226-42-1，分子量：356.880，密度：2.0±0.1 g/cm³，沸点：352.2±37.0°C at 760 mmHg，分子式：C₉H₉Br₃，熔点：94-99°C，闪点：162.5±21.2°C，白色至淡黄色结晶性粉末，于室温下保存。

合成方法

方法一：

将均三甲苯(8.6g，71.5mmol)，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(38.2g，214.6mmol)和过氧化二苯甲酰(5.19g, 21.4mmol)和CCl₄(100ml)分别加至150ml圆底烧瓶中。反应混合物加热升温至70℃回流约6h。反应时间完成后，通过过滤除去亚胺，蒸发滤液中的溶剂，得到淡黄色的固体1,3,5-三(溴甲基)苯。收率：96%。m.p. 86-87°C；¹H NMR(300MHz，CDCl₃) δ: 7.35 (s，3H)，4.45 (s，6H)；¹³C NMR（75MHz，CDCl₃）δ： 139.00，129.55，32.1。

方法二：

1、均苯三甲酸三甲酯的合成(3)。将均苯三甲酸(10.0g，47.5mmol)、甲醇(200mL)、浓硫酸(2.5mL)加至反应器中，搅拌混合回流24h，反应结束后蒸发溶剂，将残留物溶于氯仿(200mL)中，然后用饱和碳酸钾溶液(250mL)洗涤。收集有机相并用无水硫酸镁干燥后，过滤并在减压下除去溶剂，得到3为白色粉末(10.91g，92%)。

¹H NMR(CDCl₃)：8.88(s，3H)，4.00(s，9H)；¹³C NMR(CDCl3)：165.82，135.00，131.59，53.03；MS m/z (FAB) 253 ([M+H]⁺)；元素分析计算值C₁₂H₁₂O₆：C，57.14%；H，4.80%。实际值：C，57.18%；H，4.82%。

2、1,3,5-三(溴甲基)苯的合成(4)。在600mL干燥的四氢呋喃中加入6.00g(222mmol)氢化铝锂。然后，在室温下，在N₂气氛保护下，缓慢加入溶于600ml干燥的四氢呋喃的15g(59.5mmol)均苯三甲酸三甲酯。滴加完成后，加热回流24h。反应结束后，过量的还原剂通过缓慢加水的方法被破坏，溶剂被蒸发。然后，加入450mL 48%的HBr溶液和750mL甲苯，加热回流24h。分离有机层，用乙醚多次提取水部分。合并有机层干燥后在减压下去除。原料用正己烷/甲苯的1/1混合物通过短柱二氧化硅提纯。在高真空下蒸发溶剂，得到19.12g (53.6mmol，收率90%)的1,3,5-三(溴甲基)苯。

1H NMR(CDCl₃)：7.36(s，3H)，4.46(s，6H)；¹³C NMR (CDCl₃)：139.45，129.99，32.62；MS m/z (FAB) 357([M+H]⁺)；元素分析计算值C₉H₉Br₃：C，30.54%；H，2.54%。实际值：C, 30.12%；H, 2.55%。

参考文献

[1]Ponmuthu, K. V., Kumaraguru, D., Arockiam, J. B., Velu, S., Sepperumal, M., & Ayyanar, S. (2016). New quaternary phosphonium salt as multi-site phase-transfer catalyst for various alkylation reactions. Research on Chemical Intermediates, 42(12), 8345–8358.

[2]Ilioudis, C. A., Tocher, D. A., & Steed, J. W. (2004). A Highly Efficient, Preorganized Macrobicyclic Receptor for Halides Based on CH··· and NH···Anion Interactions. Journal of the American Chemical Society, 126(39), 12395–12402.