2，3-二氯丙腈的应用及制备

发布日期:2020/1/20 8:50:27

背景及概述^[1][2]

2，3-二氯丙腈是医药化工的一个重要中间体，它的合成是制备噻吩磺隆的关键技术之一。2，3-二氯丙腈的合成方法有多种，如在光的照射下，丙烯腈和氯气直接反应。以磷酸盐、碱金属碳酸盐以及碳酸钾与聚乙烯吡啶的混合物等为催化剂时，2，3-二氯丙腈的产率可达到90 %以上，但该工艺中固体催化剂的用量是丙烯腈的1.2 倍，会产生许多有污染的固体废物，也给后续处理(过滤、干燥和循环利用等)带来极大困难；在以吡啶和二甲基甲酰胺为催化剂的体系中，2，3-二氯丙腈的产率也可达到90 %，但是有机胺类物质有毒，易挥发，难以回收利用。综上所述，开发2，3-二氯丙腈的绿色合成工艺具有十分重要的意义。作为一类绿色溶剂及催化剂，离子液体工艺革新了传统的环境不友好工艺，在绿色合成与催化中得到越来越多的重视。

应用^[2-3]

2，3-氯代丙烯腈是一种多用途的精细化学品，其主要用作有机合成、农药合成等的关键性中间体。其应用举例如下：

1）制备2-氯代丙烯腈。2-氯代丙烯腈是一种多用途的精细化学品，主要用作有机合成和农药合成的关键中间体。合成2-氯代丙烯腈的工艺流程分为两步：步是丙烯腈与氯气发生加成反应生成2，3-二氯丙腈，第二步是将2，3-二氯丙腈在适当的条件下进行消去反应，脱去一个氯化氢分子，生成2-氯代丙烯腈。

2）制备2-羧甲基-3-氨基噻吩：将丙烯腈及催化剂加入到反应釜中，降温后通入氯气进行反应，反应结束后，无需蒸馏，经简单脱气处理即得到2，3-二氯丙腈，收率达到98%以上。氮气保护下先用金属钠和甲醇配成甲醇钠溶液，然后滴加巯基乙酸甲酯，再滴加上述二氯丙腈，反应结束后负压蒸出甲醇，然后向蒸余物中加入冰水，得到灰白色针状晶体，离心出料，干燥得99%以上2-羧甲基-3-氨基噻吩，收率达到85%以上。

制备^[1-2][4]

方法1：采用丙烯腈、液氯为原料，在无溶剂情况下，在催化剂作用下直接通氯气合成2，3-二氯丙腈：

具体步骤为：将工业品丙烯腈加入到带有温度计、磁力搅拌器、通气管、尾气吸收装置的三口反应瓶，再加入一定量的催化剂；将温度降至5 ℃以下开始缓慢通入氯气，维持反应温度在10 ～ 15 ℃之间，当通入氯气达到理论重量1.1 倍时，在10 ～ 15 ℃下保温5h后，升温至25 ℃并通入氮气将多余的氯气赶出，反应结束，称重，测定含量，产品收率为96.6 %，纯度≥92 .0 %。

方法2：离子液体催化丙烯腈氯化合成2，3-二氯丙腈，具体步骤为：丙烯腈氯化反应在装有搅拌器、温度计和通氯管的250 ml 三口烧瓶中进行。向烧瓶中加入0.50mol 丙烯腈、0.035 mol 离子液体和0.55 mol 氯气，利用气体质量流量计控制氯气的通入量。烧瓶置于冰水浴中以保持反应温度为10 ℃，反应时间为4h。用岛津公司QP2010 型气相色谱-质谱仪对反应混合物的组成变化进行定量与定性分析。反应完成后，先进行减压抽提，由于离子液体不挥发，回收抽提后的剩余物，然后再与丙烯腈混合以重复使用，并利用离子色谱对回收后的离子液体进行阴离子分析。应体系的模拟采用密度函数B3 LYP 法进行，利用3-21G 基组对分子结构进行优化及自然成键轨道电荷分析。

方法3：一种2，3-二氯丙腈的制备方法，依次由以下步骤组成：(1)以离子液体作为催化剂及反应溶剂，将离子液体与反应物丙烯腈按混合，离子液体的摩尔数为反应物丙烯腈的1％～30％；(2)控制反应温度在0℃～60℃间，通入氯气进行反应，反应4～8小时；反应过程中通入的氯气的总摩尔数为丙烯腈摩尔数的0.9～1.2；反应完后，在反应温度下恒温1～2小时；(3)分离；将离子液体与具有挥发性的反应混合物分离。具体步骤为：取530克丙烯腈，将离子液体与丙烯腈按0.01∶1的摩尔比混合，0℃下反应，反应过程中通入的氯气的总摩尔数与丙烯腈摩尔数的比例为的0.9∶1.0；反应8小时后，停止通氯气并在反应温度下恒温1.5小时；然后在45℃下减压蒸馏，将离子液体与具有挥发性的反应混合物分离，蒸馏后的残余物即所使用的离子液体并回收。经气相色谱分析，丙烯腈转化率为80.3％，2，3-二氯丙腈的选择性为 95.2％，其中离子液体的阳离子为1，3-二甲基咪唑阳离子，阴离子为Br-离子。