毛异黄酮的生物合成

介绍

毛异黄酮，又被称为毛蕊异黄酮、异黄酮，属于类黄酮属，由肉桂酸辅酶A等酶合成的酚类化合物，主要活跃于豆科植物中，其中尤以大豆含量最多。根据其结构的不同，可以分为四类，12种。其中三种游离型化合物是异黄酮发挥作用的主要成分。上个世纪，Setchell和Adlercreutz首次发现毛异黄酮与哺乳动物雌激素结构相似，并推测它们可能有防癌作用，从而使得毛异黄酮受到了广大学者的关注。也因为它能和雌激素受体结合，被称为“植物雌激素”。除此以外，它还能够预防女性绝经后的骨质疏松症，减少脂质的积累，缓解更年期综合征以及某些激素依赖性癌症，如乳腺癌和前列腺癌等[1]。

图一 毛异黄酮

生物合成

毛异黄酮的生物合成过程由苯丙氨酸途径和异黄酮合成途径一起完成。苯丙氨酸代谢途径是异黄酮合成的前提，其中三种主要的异黄酮化合物直接由苯丙氨酸途径合成的，其他异黄酮化合物多数以葡萄糖苷-丙二酰-葡萄糖缀合物的形式储存于液泡中[1]。具体合成途径为:苯丙氨酸(Phenylalanine)作为最初底物，在苯丙氨酸解氨酶（PAL）的作用下生成肉桂酸（cinnamic acid），之后由一种P450 单加氧酶—肉桂酸-4-羟化酶(C4H)催化形成P-香豆酸，经4-香豆酰-CoA连接酶（4CL）连接一个辅酶A进而形成P-香豆酰-CoA。此后一部分的P-香豆酰-CoA在查尔酮合酶( CHS) 的作用下与3 分子的苹果酰 CoA 发生缩合反应， 形成C6-C3-C6的骨架结构。再经过查尔酮还原酶（CHR）催化生成异甘草素（Isoliquiritigenin），在此条件下一部分的异甘草素经过查尔酮异构酶（CHI）催化又可生成甘草素（Glycyrrhizin），之后经过一系列反应可以生成大豆黄素（daidzein）；保留部分的异甘草素经过异黄酮合酶(IFS)可生成黄豆黄素(Glyzein)[3]。另一部分的P-香豆酰-CoA经过查尔酮异构酶（CHI）能够生成柚皮素。柚皮素是黄酮类和异黄酮类物质合成途径中的共用底物，因此在此步骤中柚皮素的流向将成为影响异黄酮合成的关键因素。之后在CHI和异黄酮合酶(IFS)的共同作用下可催化生成染料木苷（Genistein）。

异黄酮合成代谢途径的参与基因数量众多，调控机制复杂，现在公认的异黄酮合成途径是由黄酮类物质合成的前体苯丙氨酸和丙二酰辅酶A经过苯丙氨酸解氨酶（PAL）、肉桂酸羟化酶（C4H）、香豆酸辅酶A连接酶（4CL）、查尔酮合成酶（CHS）、查尔酮还原酶（CHR）、查尔酮异构酶（CHI）等多种酶的催化、羟基化等过程[4]。

参考文献

[1]赵艳妹,刘林娅,鲁明秋,何斌,龙彩凤,龚小见,黄亚成.异黄酮生物合成通路及关键酶研究进展[J].食品与发酵工业:1-9.

[2] Graham T L. Flavonoid and isoflavonoid distribution in developing soybean seedling tissues and in seed and root exudates[J]. Plant Physiol, 1991, 95(2): 594-603.

[3] Jansen R C, Nap J P. Genetical genomics: the added value from segregation[J]. Trends Genet, 2001, 17(7): 388-391.

[4] 崔艳伟, 李文龙, 常文锁,等. 大豆异黄酮合成途径相关基因差异表达分析[J]. 植物遗传资源学报, 2016, 17(4): 719-725.