选择性单溴代合成3-溴吡唑的一种方法

基本信息

3-溴吡唑，英文名3-Bromopyrazole，中文别名3-溴-1H-吡唑，密度1.9±0.1g/cm³，沸点264.1±13.0°C at 760mmHg，熔点：60-65°C，分子式：C₃H₃BrN₂，分子量：146.973，闪点：113.5±19.8°C ，为白色到黄色粉末或晶体。

背景技术

3-溴吡唑是重要的精细化工中间体，主要用于制备农药、医药和染料等精细化学品。它属于卤代含氮不饱和环烃，其他代表性的中间体如2-氯-3-氨基吡啶，2-氯嘧啶，2-氯咪唑等。含氮不饱和环烃的卤代反应有选择性，并且会出现过卤代反应的情况，已有报道中烷烃通过加入催化剂，改变卤代反应的选择性，公开号为CN103304367A的中国专利中，使用纳米贵金属/半导体表面等离子体符合材料光催化剂，以可见光或阳光为反应所需能量来源，在烷烃上进行选择性卤代。此方法使用昂贵的催化剂，并且难以实现较高转化率的选择性卤代，仍会存在过卤代的情况。3-溴吡唑含氮不饱和环烃的卤代合成方法未见报道。

因此，寻找一种控制高转化率卤代合成3-溴吡唑，防止过卤代化反应的合成控制方法是当前要解决的主要问题。

合成方法

(1)将吡唑6.81g(0.1mol)溶解于50.0%的氢溴酸161.80g(含溴化氢1.0mol)中，搅拌状态下，控制温度5-15℃，滴加25.0%的重铬酸钾溶液47.07g，滴加完毕，控制反应温度5-15℃使反应体系进行溴代反应，反应过程中定时取样，用高效液相色谱仪检测，当检测到反应体系内的3-溴吡唑的质量占反应体系内总有机物质量的93.0%时，加入氧化亚铁4.31g(0.06mol)终止反应，得到含有3-溴吡唑的料液:

(2)向料液中加入氯苯73.5g，搅拌萃取2小时，静置分层1小时，取有机相并使之降温至-15℃至-5℃，使固体物从有机相中充分析出，所得12.20g固体物为3-溴吡唑，经计算，收率为83%，经测定，3-溴吡唑主成分含量为98.5%。

参考文献

[1]山东天信化工有限公司. 一种卤代含氮不饱和环烃的制备方法:CN201711391182.X[P]. 2018-04-24.