一种2-烯丙基酚的制备方法

背景技术

苯基烷基醚通过醚键断裂反应脱除烷基制备苯酚是一种常用的有机反应。醚键断裂可以在Bronsted酸或者Lewis酸的作用下进行，常用的Bronsted酸有HCl、HBr和HI等，常用的Lewis酸BBr₃和AlCl₃等。当底物含有对酸、碱敏感的官能团时，用这些方法脱甲基会比较困难，比如丁香酚或2-烯丙基酚用这些方法脱甲基只能得到中等偏低的收率。

为了解决这个问题，Lange发展了用AlCl₃-叔胺的方法，并成功地应用于香兰素等邻羟基苯甲醚的脱甲基反应（US3256336）。由于AlCl₃断裂醚键的反应活性一般，用于脱除丁香酚等含有对酸敏感的官能团的底物，收率不高。为此，Arifin等人发展了AlCl₃-DMS方法（Indon.J.Chem.2015,15,77)，但是用于丁香酚脱甲基反应的产率仍然非常低（30％左右）。CN106278825A公开了一种用三碘化铝-吡啶断裂醚键的方法，以接近定量的产率脱除了丁香酚的甲基，但是由于吡啶通过与二碘化铝的络合影响了三碘化铝的亲氧性，导致该方法仅能用于邻羟基苯基烷基醚，而不能用于不含邻位羟基的苯基烷基醚的醚键断裂。2-烯丙基酚便是很好的一个应用制备案例。

合成方法

制备一：向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝1.538g、乙腈40ml、DIC 0.042g和2-烯丙基苯基苄基醚0.761g，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸10ml酸化，用乙酸乙酯50mlx3萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液10ml洗涤，再用饱和食盐水10ml洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析（淋洗剂为乙酸乙酯／石油醚＝1:4，体积比）纯化，得到0.314g 2-烯丙基酚（浅黄色油状液体，产率68%)。

制备二：向一个100ml茄形瓶中分别加入三碘化铝2.144g、乙腈40ml、DIC 0.149g和2-烯丙基苯基十二烷基醚1.445g，加热至80℃，反应18小时后停止搅拌，冷至室温后向茄形瓶中加入2mol/L的稀盐酸10ml酸化，用乙酸乙酯50mlx3萃取，合并有机相，先用硫代硫酸钠饱和水溶液10ml洗涤，再用饱和食盐水10ml洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，残余物通过快速柱层析（淋洗剂为乙酸乙酯／石油醚＝1:4，体积比）纯化，得到0.201g 2-烯丙基酚（浅黄色油状液体，产率31%)。

参考文献

[1]荆楚理工学院. 一种苯基烷基醚的醚键断裂方法:CN201710682010.1[P]. 2020-09-22.