十八硫醇的应用与合成

介绍

十八硫醇是一种重要的精细化学品，用途十分广泛，是有机硫化物合成的重要原料；十八硫醇与环氧化合物或氮杂环类化合物加成制备α-羟基硫化物，与酰氯、酸酐等酰化合成长直链硫代酯，也可以与醇或卤代烃发生取代反应制备硫醚。此外十八硫醇亦能够在金属表面形成自组装膜，这种自组装膜具有易制备、稳定性好和能预先进行表面设计等特点，对金属有很好的保护作用，可以作为金属表面强化剂及金属缓蚀剂，在微电子、电化学、电分析化学等领域备受关注，市场前景阔。国内多依赖进口，价格昂贵[1]。

图一 十八硫醇

合成

目前，国内外对其应用方面的研究很多，但对其合成方面的研究甚少，低碳硫醇的合成方法有硫脲法和硫氢化钠法，但收率不高，副产物多，很难实现工业化，而且正十八硫醇为长碳直链伯硫醇，其合成工艺远比低碳链硫醇复杂。十八硫醇的合成路线主要有通过硬脂醇合成和通过1-溴十八烷合成。硬脂醇的硫化氢催化取代法可实现工业化。

Mingben等人[3]提出一种十八硫醇的合成方法。具体步骤为：将210克的1-氯十八烷，200克的氯苯，180克32%重量比的亚硫酸氢钠溶液和6克四丁基溴化铵加入一个带有搅拌器、温度计和冷凝器的1000毫升四颈瓶中。在65到70摄氏度的温度下，反应混合物反应16小时。将混合物分离为水层和有机层。有机层即十八硫醇（405克）。

图二 十八硫醇的合成

蒸馏提纯

十八硫醇蒸馏工艺流程系统主要由蒸馏釜1、冷凝器2、成品罐3、缓冲罐4、5及真空机组6组成。蒸馏釜1上端设有进料口8和出口9，出口9与冷凝器2的进口端连接，冷凝器3出口端与成品罐3上端一个接口连接。成品罐3上端的另一个接口通过连接管与缓冲罐4上端的一个接口连接。缓冲罐4上端的另一个接口通过连接管与设在缓冲罐5上端的一个接口连接，缓冲罐5上端的另一个接口通过连接管与真空机组6连接。蒸馏釜1、成品罐3、缓冲罐4、5的下端均设有下出口，下出口均接有控制阀。把含量在96％-97％的液态粗品十八硫醇放入蒸馏釜1中。启动蒸馏釜1、冷凝器2、成品罐3、缓冲罐4、5及真空机组6，使该系统真空度＞0.09Mpa、冷凝器2循环水温为35-40℃。使蒸馏釜1继续缓慢升温。当蒸馏釜1内温度达到120℃时，前馏分回流结束。开启真空机组6，使真空度大于0.097Mpa，同时使蒸馏釜1内温度达200℃、冷凝器2循环水温继续维持35-40℃，此时蒸馏釜1的液态十八硫醇气化为气态。而混杂在液态十八硫醇中的其他杂质绝大部分由于气化点高仍然保持液态。从而达到分离提纯的目的。蒸馏得到的高纯度气态十八硫醇进入冷凝器2，在冷凝器2循环水温为35-40℃的条件下，变为液态进入成品罐3。经检测，用本发明生产的产品中十八硫醇含量≥98.5％。

图三 十八硫醇的蒸馏

参考文献

[1]张静,王晋蕊,韩本高. 一种从十八硫醇的生产中回收母液的方法[P]. 河南：CN106977373A,2017-07-25.

[2]兀吉康. 十八硫醇蒸馏工艺[P]. 河南省：CN101148432B,2011-04-20.

[3]Mingben,Dai. Synthetic method for the preparation of 1,2-Benzisothiazolin-3-one[P]. ：EP2949650,2017-10-11.