液相法合成二溴新戊二醇的制备

背景及概述

二溴新戊二醇是季戊四醇的溴衍生物，具有双官能团，结构对称，是一种重要的有机试剂和药物中间体。同时，作为一种新型含溴阻燃剂被广泛开发应用。

制备

目前，国内合成二溴新戊二醇主要采用溴化氢与季戊四醇的气相反应工艺。而液相合成二溴新戊二醇的相关报道极少，至今没有工业化生产。一篇德国专利提到了二溴新戊二醇的液相合成 [1] 。但此专利使用48 %氢溴酸试剂作为原料，后处理采用减压蒸馏，减压条件相当苛刻(50 Pa)，而国内氢溴酸的浓度大多为 40 %，不具备实现上述反应的条件。为此，笔者在其合成方法的基础上进行了大胆的探索创新，采用两种新的液相合成方法成功制备出二溴新戊二醇。

图1 二溴新戊二醇合成路线

实验操作：

方法一、

在 250 mL 三口瓶中分别加入季戊四醇 10 g(0.073 mol)，50 mL HBr(浓度 40 %)，搅拌，从恒压漏斗中滴加 7 mL H 2 SO 4 ，滴加完毕后升温至回流温度 115 ℃，回流约 2 h 后滴加HOAc5.0 mL，继续回流 25 h 结束反应。冷却，经减压蒸馏除去大量液体后可得橘红色粘稠状粗品 20.5 g。粗品用水和乙醇的混合液(V 水 /V 乙醇 =1/20)多次重结晶，过滤，真空干燥得二溴新戊二醇纯品 13.8 g(0.053 mol)，白色粉末状固体，产率 66.8 %。

方法二、

在 250 mL 三口瓶中分别加入季戊四醇 10 g(0.073 mol)，红磷 3 g(0.24 mol)，25 mL HBr(浓度 40 %)，搅拌，升温至 50 ℃左右，从恒压漏斗中滴加 7.1 mL Br 2 (要深入液面以下滴加)，滴加过程要缓慢，滴加完毕后升温至回流温度 115 ℃，回流约 2 h 后滴加 HOAc 5.0 mL，继续回流 20 h 结束反应。反应液冷却，抽滤，除去过量的红磷，经减压蒸馏除去大量液体后可得橘红色粘稠状粗品 18.9 g。粗品用水和乙醇的混合液(V水 /V 乙醇 =1/20)多次重结晶，过滤，真空干燥得二溴新戊二醇纯品 12.1 g(0.046 mol)，白色粉末状固体，产率 61.0 %。

参考文献

[1] Theodor W，Beer S．Process for the preparation of dibromoneopentyl glycol[P]．DE，2741408，1978．