4-溴苯硼酸的合成与表征

前言

4-溴苯硼酸（p-bromophenylboronic acid）是稳定的二元酸衍生物，具有良好的色谱性能，可以用来测定多功能团化合物。4-溴苯硼酸是制备高聚物发光二极管（PLEDs）的重要单体，可以作为 PVA 有效交联剂。利用4-溴苯硼酸通过Suzuki 偶联反应合成高聚物，取得较高产率（＞90%），数均相对分子质量达到 4600，并表现出良好的蓝光发光性能。

图1 4-溴苯硼酸性状图

制备

目前对4-溴苯硼酸的研究主要集中在应用上，合成方面的文献很少。以对二溴苯为原料，与等当量的镁反应生成对溴苯基溴化镁，再与硼酸三甲酯亲核取代反应制得4-溴苯硼酸，粗产品收率约 53%。以对二溴苯为原料制备4-溴苯硼酸，对二溴苯对位上的 Br 原子与镁反应，两者具有相同的反应活性，很容易生成对苯基二溴化镁，进而生成副产物对苯二硼酸，给4-溴苯硼酸的后处理提纯工作带来较大困难，降低了最终产品的纯度和收率[1]。

本文以对溴苯胺为原料，经重氮化、碘代合成了对溴碘苯，再与异丙基溴化镁进行碘 - 镁交换，生成对溴苯基溴化镁，再与硼酸三甲酯亲核取代反应生成4-溴苯硼酸，使得最终产物的纯度和收率都有了较大提高。

实验操作：

对溴碘苯的制备

在搅拌状态下，将 6.88g 对溴苯胺溶解到 100mL水和 26mL 98%浓硫酸的混合液中，然后冷却至-10℃，缓慢滴加 1.9g NaNO2 的水溶液，保持温度-10℃反应 2h 至溶液澄清。添加 50mL 氯仿，并快速滴加 7g KI 的水溶液，-10℃反应 4h，室温搅拌过夜。有机层分别用亚硫酸钠溶液、碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，回收氯仿，得淡黄色粗品，经无水乙醇重结晶得类白色片状晶体9g，收率 80%。

异丙基溴化镁的制备

在装备有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌设备的 250mL 三口瓶中通入氮气排尽空气，向瓶中加入 1.2g（0.05mol）镁屑，将 6.2g（0.05mol）2- 溴丙烷和 50mL 无水四氢呋喃组成的溶液通过恒压滴液漏斗滴到三口瓶中。保持温度在 30℃左右，滴加少量溶液，待反应引发后，调节滴加速度，使溶液保持微沸，约 1h 滴完。滴毕，在 50℃保温反应 1h，然后停止加热，冷却至室温，得异丙基溴化镁。取 1mL 溶液，用酸碱滴定法测定其收率为 97.1%。不经处理直接进入下步反应。

对溴苯基溴化镁的制备

另取一 250mL 三口瓶，通氮气排尽空气，称取7.1g（0.025mol）对溴碘苯溶解在 30mL 无水四氢呋喃中，然后加入至三口瓶中冷却至 -10℃，滴加上步制得的异丙基溴化镁溶液，保持温度在 -10℃左右，交换反应进行 1h，得对溴苯基溴化镁。

4-溴苯硼酸的制备

将上步制得的对溴苯基溴化镁溶液冷却到-40℃左右，滴加 7.8g（0.075mol）硼酸三甲酯，保温反应 2h，停止低温，缓慢升温至室温。在强烈搅拌状态下，滴加 50mL 4%的稀盐酸溶液进行水解，滴毕，搅拌 1h。静置分层，分出有机层，水层用少量乙醚萃取 3 次，合并有机层，减压回收溶剂。浓缩液中加入50mL 水，旋蒸除去剩余溶剂，抽滤，得淡黄色4-溴苯硼酸粗品。将 2g 氢氧化钠粗品加入到 50mL 水中，搅拌溶解，抽滤得澄清溶液。然后加入 50mL 4%的稀盐酸溶液，析出白色晶体，抽滤。产品干燥至恒重，得4-溴苯硼酸3.49g，收率 69.8%。

结构分析与表征

测得目的产物4-溴苯硼酸熔点:280.5~284.1℃（文献值 [ 1 ] ：282~286℃）。

IR 分析：3262cm -1 归属于缔合的 O-H 的伸缩振动吸收，1400cm -1 、1590cm -1归属于苯环的骨架变形振动，1356cm -1 归属于 B-O的伸缩振动吸收，627cm -1 、732cm -1 归属于 B-C 的振动。与标准谱图基本一致。

1 HNMR（DMSO，300MHz），δ : 7.48~7.51（4，2H），7.67~7.70（d，2H），8.2（2H），这与4-溴苯硼酸的核磁谱图一致。据此推断该产物为4-溴苯硼酸。

产品的纯度是通过高效液相色谱（HPLC）测定的。液相色谱柱型号为 TCC-100，流动相为甲醇 / 水=85/15，流速为 1.0mL/min，波长为 210nm。

参考文献

[1] MáRIO A P, NUNESA PEDRO M P, GOISA M, et al. Boronic acids as efficient cross linkers for PVA: synthesis and application of tunable hollow microspheres in biocatalysis［J］. Tetrahedron, 2016, 72（46）: 7293~7305.