1-氯甲基萘的合成

介绍

1‑氯甲基萘，又称α‑氯甲基萘，英文名称1‑chloromethylnaphthalene，可溶于乙醚、苯，为催泪性刺激物。1‑氯甲基萘是一种重要的有机合成中间体，可合成α‑萘甲醛、1‑萘甲醛、1‑萘乙酸、1‑萘甲酰氯、1‑萘乙腈、1‑萘乙酰胺、1‑萘甲胺等诸多医药、农药原料[1，2]。

图一 1‑氯甲基萘

应用

1-氯甲基萘可作为催化剂，羰基化反应制备一些重要的化合物，如α-萘乙酸[3]。

合成

目前1-氯甲基萘的合成路径主要有1-甲基萘侧链氯化法和萘的三酸法， 1‑氯甲基萘主要是由萘经氯甲基化反应后制得，制备得到的产品中组分复杂，通常含有萘、2‑氯甲基萘和1，4‑二氯二甲基萘等杂质。尤其是2‑氯甲基萘是1‑氯甲基萘的同分异构体，其熔点为45℃，沸点168℃～170℃(2.67kPa)，两种同分异构体的沸点均较高且仅相差5℃。前者需要高温通入氯气反应，造成大量的污染， 后者虽然避免了氯气， 但使用的浓硫酸、冰醋酸、浓盐酸腐蚀严重， 三废较多， 两种方法均不适合当前绿色合成的发展观念。

由此，朱玉梅等人[4]提供的1‑氯甲基萘的制备方法，以萘和多聚甲醛为原料，在反应过程中同时引入特定的路易斯酸和相转移催化剂，且使用质量浓度为42％～43％的盐酸溶液作为氯源和助催化剂，可有效降低反应温度和反应时间，且显著提高了1‑氯甲基萘产品的收率和纯度；同时，反应结束后只需采用醇溶剂进行降温结晶，无需蒸馏，能耗低，操作安全性高，具有较高的经济效益和环境效益，应用前景广阔。

具体步骤为：将128g(1mol)萘、60g(2mol)多聚甲醛、3.25g(0.02mol)FeCl3 、2.69g(0.02mol)CuCl2 、3.42g(0.015mol)苄基三乙基氯化铵和214.7g(2.5mol)质量浓度为42.5％的盐酸溶液混合均匀，升温至40℃保温反应3h，降温，静置分液，油相分别用10wt％碳酸钾溶液和水洗涤2次，得1‑氯甲基萘粗品；将所述1‑氯甲基萘粗品加入192g无水乙醇中，升温至26℃溶清后，以0 .5℃/10min的速率降温至‑5℃保温结晶2h，过滤，无水乙醇洗涤，滤饼放入真空干燥箱，于25mmHg、35℃条件下干燥5h，得1‑氯甲基萘产品171.5g，含量99.6％，收率97.1％。

此外，范凯等人[5]改进布兰克氯甲基化反应， 即在无水氯化锌作用下， 芳香族化合物萘与甲醛和氯化氢发生反应生成一氯甲基萘。与三酸法对比后发现， 该法收率明显提高， 副产物减少， 腐蚀性降低， 三废减少， 可以进行大规模推广。

具体步骤为：将一定量的萘、多聚甲醛、无水氯化锌以及37%盐酸水溶液加入到带有冷凝回流的三口瓶内， 于60 ℃下搅拌反应3 h。无水乙醚萃取分离， 将上层油相用弱碱液洗涤， 直至pH值为7。蒸发除去环己烷， 减压蒸馏， 收集得到1-氯甲基萘单体。

参考文献

[1] 常运亨.α-萘甲醛的合成研究[J].精细化工中间体, 2002, 32 (2) :27-33.

[2] 孙剑, 薛璋, 彭友山, 等.一种分离提纯1-氯甲基萘的方法:CN101597210A[P]. 2008-10-03.

[3]江海波. 1-氯甲基萘催化羰化合成α-萘乙酸的研究[D].华中科技大学,2006.

[4]朱玉梅,张云堂,于玉秀等. 一种1-氯甲基萘的制备方法[P]. 河北省：CN113999086B,2022-07-12.

[5]范凯,刘连鹏,仝其祥等.1-氯甲基萘的绿色合成[J].河南化工,2019,36(06):16-18.