六甘醇的合成

简介

六甘醇由于分子结构中的氧原子的存在，使其电负性强于丙酸，更易于发生化学反应，是一种活跃的的有机化学中间体，在精细化工领域有着重要的应用。它主要用于生产农药、染料、农林化学品，医药中间体等，和人们的日常生活紧密相连[1]。

合成

图1六甘醇的合成路线

将36.6 g（45.0 mmol）的庚乙二醇二硬脂酸酯、150 mL的CH2Cl2和0.677 g的10%钯/碳装入带有玻璃插件的高压蒙乃尔合金弹中。在室温下在50大气压的H2下进行氢解48小时。完成反应过滤器-催化剂（可重复使用）并用CH2Cl2洗涤。浓缩滤液，得到（三苯基甲烷）和油的混合物。将混合物溶解在沸腾的甲醇中，并在溶液冷却至0°C时使大部分三苯基甲烷结晶。过滤混合物并用己烷洗涤滤液六次，以去除痕量的三苯基甲烷，得到标题化合物六甘醇。合成路线如图1所示[2]。

图2六甘醇的合成路线

在Parr加氢装置中加入六乙二醇二苯甲酸酯（0.03摩尔）以及（500毫克）在木炭中的10重量%钯。使用30毫升甲醇作为溶剂，同时使用一滴浓盐酸作为活化剂。在机械搅拌下将内容物保持在55psi（H2）下5小时。用固体NaHCO3中和反应混合物。过滤反应混合物。将反应混合物通过硅胶柱。在Kugelrohr装置中，在220°C下减压（1托）蒸馏反应混合物，得到标题化合物六甘醇。合成路线如图2所示。

 图3六甘醇的合成路线

将NaH（在矿物油中的60%分散体，0.58g，14.49mmol）装入装有N2入口适配器的火焰干燥的250mL三颈圆底烧瓶中。通过注射器将己烷加入到NaH和油的混合物中，并通过注射器（3×50mL）去除所得的己烷溶液，然后通过将溶液排出到i-PrOH中来猝灭（己烷溶液包含来自氢化物混合物的矿物油和少量NaH）。单三丁基化二（乙二醇）4a（2.52克，9.65毫摩尔）和无水THF（约100毫升）的溶液通过注射器一次性加入，反应混合物在N2气氛下在r.t.下搅拌4小时。接下来，将溶液在冰水浴中冷却至0°C，然后在10分钟内滴加二糖基二（乙二醇）3a（1.50 g，4.83 mmol）在THF（50 mL）中的溶液。然后将反应混合物在油浴中加热至40°C，并将浑浊溶液再剧烈搅拌80小时。反应结束时，将反应混合物倒入冰水（约75mL）中，并用CH2Cl2（2×。合并的有机层用盐水（100mL）洗涤，干燥（MgSO4），过滤，并通过旋转蒸发浓缩。产量（3.70克，93%）。浑浊的橙色油六甘醇。1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ=7.46（d，J=6.0 Hz，12 H），7.29（t，J=6.5 Hz，12 H），7.22（t，J=6.0 Hz、6 H），3.67-3.63（m，20 H），3.23（t，J=4.5 Hz，4 H）。合成路线如图3所示。

参考文献

[1]崔书亚.六甘醇桥连双咪唑六氟磷酸盐的合成及晶体结构[J].绵阳师范学院学报,2016,35(05):6-10.DOI:10.16276/j.cnki.cn51-1670/g.2016.05.002.

[2]Gothard, Chris M.; et al. A cost-effective, column-free route to ethylene glycol oligomers EG6, EG10, and EG12. Synthesis (2012), 44(5), 717-722.