硫代乙酸钾的制备方法的优化

硫代乙酸钾是有机化合反应中重要硫代试剂，用途十分广泛，有相关文献阐述了用乙酐在少量氢氧化钠的条件下通入所需要的H2S，然后快速蒸馏，使硫代乙酸及乙酸与钠盐分离，再精馏分离出硫代乙酸，产率为72～76％，文献中还有用乙酸和五氧化磷，乙酰氯和硫氰化钾硫，二乙酰硫水解，乙酐和硫化氢在酸性介质或在三乙胺和吡啶下反应，以及乙酰氯和硫化氢在三氯化铝存在下反应，乙酐和硫化氢同时加入到氨中以80％基于乙酐的收率制备等，除乙酐-硫化氢法外其余质量收率均不高。

WO2004/078706提及用1-丁醇和三乙胺混合通入硫化氢，再加入双乙烯酮后，蒸馏以65％收率制得硫代乙酸，或不蒸馏，直接加入45％的氢氧化钾溶液，回馏后析出硫代乙酸钾，冷却过滤，用1-丁醇洗涤，烘干收率仅63％。在上述反应中，由于其所用的1-丁醇为含水的醇类溶剂(一般为70％浓度)，硫代乙酸钾的收率低且重复操作困难，且由于该反应中硫化氢没有得到较充分的反应，利用率较低，导致硫化氢用量大，成本高，三废也很多，特别是废气，对环境造成较严重的污染。

制备方法的优化

本研究所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种收率高、成本低、废气污染少的硫代乙酸钾的制备方法。

为此，本研究采用如下的技术方案：用双乙烯酮和多硫化钠在无水醇类溶剂中密闭通入硫化氢气体、加入抗氧化剂，硫代完全后，精馏制得硫代乙酸和无水醇类溶剂；将硫代乙酸或其与无水醇类溶剂的混合物滴加到氢氧化钾的无水醇类溶剂中，滴毕，搅拌，减压回收无水醇类溶剂，析出的白色晶体为硫代乙酸钾。本发明的关键在于抗氧化剂的使用及对溶剂中水份的控制，要求无水，故反应中采用了无水醇类溶剂。本发明中的多硫化钠既为该反应的碱性催化剂，使硫代反应完全进行，同时也为反应提供了硫离子，较大地减少了硫化氢的用量，且反应中硫化氢的利用率高；抗氧化剂为反应的稳定剂。本发明的收率高(达90％以上)，废气污染少，生产成本低。

注意事项

此制备过程中，硫代乙酸与氢氧化钾的摩尔比优选为1∶1～2，氢氧化钾与无水醇类溶剂的体积比优选为1∶3～10。

无水醇类溶剂优选为异丙醇、异丁醇、正丁醇或异戊醇，回收方便，大幅度降低溶剂成本。

多硫化钠优选为无水硫化钠或结晶体硫化钠。

抗氧化剂为二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)或叔丁基氢醌(TBHQ)，其用量为双乙烯酮重量的0.1-1％，使得反应收率提高到几乎定量，倘若不加，反应收率仅40-50％。

氢氧化钾的无水醇类溶剂中也加有抗氧化剂，其用量为硫代乙酸重量的0.1-1％，进一步提高反应收率。

滴加时的温度在0～5℃，搅拌时的温度控制在60℃以下，反应条件简单且容易控制。

硫代的反应程度用气质联用仪检测，双乙烯酮的含量在1％以下时结束硫代反应。

本发明反应条件温和，操作简便；反应完全，硫化氢用量少，环境污染少，收率高(达90％以上)，成本低。