二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的合成

简介

从化学性质上看，二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯属于有机过氧化物，具有强烈的氧化作用，热分解时易产生高活性的自由基团，具有热不稳定性，在比较低的温度下就可能分解。二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯分解过程中放出大量的热和气体，使温度升高，加速分解，这些气体物质可在密闭的包装物中形成足以破坏包装物的压力，随之就会产生爆炸和火灾现象[1]。

合成

图1 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的合成路线

在配有16个宽带UV-B灯（LES-UVB-01）的Lugchem LZC-4光反应器中，在35°C下，将3 mL 0.018 mg/mL 3-二乙氨基苯基-2-己氧基羰基苯甲酸酯甲醇溶液暴露于UV-B辐射下，获得二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯。合成路线如图1所示。

图2 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的合成路线

将3.5升二氯甲烷、355克（1.35摩尔）2-己氧基羰基苯甲酸（VII）、17.17克（0.139摩尔）4-二甲氨基吡啶和333.8克（2.02摩尔）3-二乙氨基苯酚（X）加入5升四颈圆烧瓶中，浸入热浴中，配备有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和连接到氯化钙管的冷却器。将溶液冷却至20-25°C。缓慢加入321.6（1.55摩尔）二环己基碳二亚胺。将所得混合物在20-25°C下搅拌4小时。通过薄层色谱法（Cl3CH:AcOEt；80:20）监测2-己氧基羰基苯甲酸（VII）的总转化。过滤形成的二环己基脲。用530毫升二氯甲烷清洗滤饼。用1.79L 2N氢氧化钠水溶液洗涤二氯甲烷溶液。在减压下浓缩混合物。将生成的油溶于正庚烷中。用1.2升4N AcOH水溶液、300毫升20%碳酸钠水溶液和600毫升水洗涤。用活性炭搅拌使溶液变色。过滤变色的溶液。在减压下浓缩混合物以获得产品二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯。合成路线如图2所示[2]。

图3 二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯的合成路线

将450毫升甲苯、222克（1.5摩尔）邻苯二甲酸酐（VIII）、168.6克（1.65摩尔）己醇（IX）、150毫升（1.86摩尔）吡啶和18.3克（0.15摩尔）4-二甲氨基吡啶加入一个装有机械搅拌器、温度计、冷却器、滴液漏斗和氮气环境的2升四颈圆烧瓶中，该烧瓶装有热油循环夹套。将所得混合物加热至100°C，持续2小时。观察透明且均匀的溶液。通过薄层色谱法（Cl3CH:AcOEt；80:20）监测邻苯二甲酸酐的总转化。将溶液冷却至10-15°C。向反应混合物中缓慢加入975mL 6N盐酸水溶液。通过倾析分离得到的两相。向较高的有机相中加入1200毫升水。用500 mL 20%碳酸钠水溶液将混合物碱化至pH 8-9。使含有产物（VII）的钠盐的下层水相倾析。用450毫升甲苯稀释混合物。用200 mL 6N盐酸水溶液将混合物酸化至pH 4-5。通过倾析分离得到的两相。在减压下用酸（VII）将较高的有机相浓缩至干燥获得产品二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯。合成路线如图3所示。

参考文献

[1]李压方. 三种苯甲酸酯类有机物固液相平衡的研究[D].北京化工大学,2020.DOI:10.26939/d.cnki.gbhgu.2020.000824.

[2]Sallares Rosell, Juan; et al. 3-Dialkylaminophenyl 2-alkoxycarbonylbenzoic compounds as precursor ultraviolet absorbents for use as sunscreens. World Intellectual Property Organization, WO2010125092 A1 2010-11-04.