臭氧化制备2-壬烯醛的方法

背景技术

2-壬烯醛是一种令人感兴趣的食用香料，淡黄色油状液体，分子式C9H16O，分子量为140.23，沸点88-90℃/12mmHg，相对密度0.846(20℃)，折射率1.4531(20℃)，微溶于水，能溶于有机溶剂。这种醛微量存在于杏、稻米、爆玉米花和水仙等挥发物中，它是黄瓜清香气味中的主要组分。极低浓度时表现出很好的香气和香味特性，可以加到天然或合成增香的食品中，例如肉、咖啡及其它饮料，改善或增强了香气性质，使得食品的香味和香气比天然物还浓，广泛用于调配日化香精和食用香精。(四川日化，1994，3：49-50)

2-壬烯醛还具有一些生物活性，如吸引橄榄果蝇及排斥蟑螂，用这种化合物对小麦做预处理可以防止小麦受霉菌感染。(Journal ofChemical Ecology，1991，Vol.17，No.3：615-624)

文献上报道了合成2-壬烯醛的一些方法。这些方法中使用的原料有2-壬烯醇，壬醛，庚醛和蓖麻油等。

用铬酸酐氧化2-壬烯醇可以合成出2-壬烯醛，反应的选择性不高，得率低。

Bedoukin以壬醛为原料通过五步反应才获得2-壬烯醛，但这方法的合成步骤比较繁杂，需要昂贵的化学品，成本高。

(J.Am.Chem.Soc.1957，79：889)

Gadkari以庚醛与丙二酸进行缩合为基础，然后所得的产物再经三步反应，因而2-壬烯醛的总收率相当一般。(Biovigyanam 1989，15：111)

正庚醛与甲酰亚甲基三苯基正膦的Wittig反应合成2-壬烯醛，但是，制备Wittig试剂则令人烦恼，而且产品还要用柱色谱法分离出2，4-二硝基苯腙，实施条件苛刻，后处理十分繁杂。(Chem.Ind.，1960，202)

由蓖麻油用过氧化氢进行羟基化作用得到三羟基酸并用铅丹氧化制备2-壬烯醛，其收率为24％。(J.Am.Chem.Soc.1940，62：2309)

Jozef Kula将蓖麻油在乙酸溶液中进行臭氧化，将臭氧化物用锌粉还原分解，脱水得到2-壬烯醛，则醛的总收率为35％。所使用锌粉的用量多，还原效果较低，收率低，成本高。(JAOCS.1993，Vol.70，NO.6：643-644)

将蓖麻油在-20℃于甲醇中进行臭氧化，然后生成的臭氧化物用二甲基硫醚还原得到中间体3-羟基壬醛，脱水得到2-壬烯醛，其收率可达到80％。反应过程需要低温，实施条件苛刻，使用的还原剂二甲基硫醚是沸点低、毒性的液体，不安全，难以进行规模化生产。(JAOCS.1994，Vol.71，NO.5：545-546)

发明内容

本发明的目的在于提供一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法，该方法以蓖麻油酸甲酯为原料，乙醇和正己烷作为溶剂，在低温下混合均匀后，通O3/O2混合气体进行臭氧化反应，将臭氧化物慢慢滴加NaHSO3水溶液，升温进行还原分解，用氢氧化钠溶液调节至pH＝9—11，静置分层，分去水层，将有机相用非离子水洗至中性，加稀硫酸进行回流，经减压蒸馏回收溶剂，将反应混合物通过分子蒸馏得到目标产物2-壬稀醛。本发明工艺清洁、环境友好、实施安全、操作简便，便于进行规模化生产。克服现有技术的不足

本发明所述的一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法，按下列步骤进行：

a、将蓖麻油酸甲酯加入乙酸和正己烷的混合溶液搅拌均匀，在0—40℃下通O3/O2混合气体(臭氧的质量百分数为3.3％)进行氧化，时间2-5小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；

b、在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到100—300ml的NaHSO3水溶液中，升温至50℃-90℃进行还原分解，时间1-3小时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；

c、还原反应结束后，降温至30℃，用氢氧化钠溶液调节至pH＝9—11，将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用非离子水洗至中性；

d、将2-10ml稀硫酸水溶液加入步骤c得到的有机相中进行回流，时间2-5小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；

e、脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己烷，然后经分子蒸馏精馏2-壬稀醛即可。

步骤a蓖麻油酸甲酯、乙酸及正己烷的质量比为1:1-3:2-8。

步骤b NaHSO3的水溶液为质量百分数5-30％。

步骤d稀硫酸为质量百分数3-6％。

步骤a中的正己烷不仅是臭氧化反应，还原反应，脱水反应的溶剂，而且在步骤c分离过程中起萃取剂的作用。

通过本发明所述方法获得的产品用红外光谱和核磁共振进行认定、再经气相色谱-质谱联用仪确认纯度为92-97％的2-壬稀醛产品。

本发明所述的一种臭氧化制备2-壬稀醛的方法与己有的方法相比有明显的不同：

氧化反应中所使用的臭氧是绿色氧化剂，无污染。

还原反应中所使用的还原剂NaHSO3水溶液的还原效果较好，其反应迅速。

由本发明所述的方法获得的目标产物得率高，产品2-壬稀醛的产率和纯度较高，最高产率可达到78％，纯度可达到97％。

反应过程简单，不需要高压；溶剂正己烷可以回收重复利用；使用混合溶剂体系解决了以乙酸做溶剂对设备腐蚀严重的状况；产品的分离纯化简单。

具体实施方式

a、将蓖麻油酸甲酯50g加入乙酸50g和正己烷200g的混合溶液搅拌均匀，在0℃下通O3/O2混合气体(臭氧的质量百分数为3.3％)进行氧化，时间2小时，蓖麻油酸甲酯氧化为臭氧化物；

b、在室温下，将步骤a臭氧化物慢慢滴加到100ml的NaHSO3水溶液(其质量百分数为5％)中，升温至50℃进行还原分解，时间1小时，臭氧化物还原为3-羟基壬醛；

c、还原反应结束后，降温至30℃，用氢氧化钠溶液调节至pH＝9，将反应液转移到分液漏斗中静置分层，分去水层，将剩余的有机相用非离子水洗至中性；

d、将2ml稀硫酸(质量百分数3％)加入步骤c得到的有机相中进行回流，时间2小时，3-羟基壬醛脱水为2-壬稀醛；

e、脱水反应结束后，先减压蒸馏回收正己烷及水，然后经分子蒸馏精馏2-壬稀醛，其产率为69.2％，纯度为92.8％即可。