反式-2-壬烯醛的制备方法

背景及概述^[1]

反式-2-壬烯醛是一种2-烯醛衍生物，又称α,β-不饱和醛衍生物，是一类具有生物化学活性的化合物，是重要的工业产品及生产原料，其与共扼二烯发生Diels-Alder反应可合成一系列脂环族烯烃化合物；在碱催化剂存在下，它又能与负碳离子进行亲核加成的Michael反应生成很多有用的化合物；并且多种2-烯醛，如(E)-2-戊烯醛、(E)-2-己烯醛、(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、(E)-2-癸烯醛、(E)-2-十一烯醛、(E)-2-十二烯醛、(E)-2-十三烯醛是常用的食用香料。此外，2-烯醛衍生物还可以用于药学领域，比如(E)-2-己烯醛对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有显著的抑制作用；(E)-2-己烯醛、(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛和(E)-2-壬烯醛对黄曲霉菌(Aspergillus flavus)菌丝生长有显著的抑制作用；(E)-2-己烯醛对玉米储存过程中产生的串珠镰刀菌（Fusarium verticillioides)有显著的抑制作用。

制备^[1]

（1）、α-苯硫基壬醛的合成

取正壬炔（0.12克，1 mmol）、苯硫酚(2a)（0.33克，3 mmol）溶于氯仿中，20℃反应；TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)，得到目标产物（产率84%）； Yellow oil; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.36 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.37 (m, 2H), 7.29 (m, 3H), 3.51 (m, 1H), 1.88-1.75 (m, 1H), 1.66 (m Hz, 1H), 1.55-1.49 (m, 1H), 1.45 (m, 1H), 1.34-1.22 (m, 8H), 0.88 (t, J = 5.9 Hz, 3H)；13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 195.30, 132.72, 131.92, 129.12, 128.06, 56.81, 31.68, 29.20, 28.98, 27.82, 26.89, 22.59, 14.06；

（2）、目标产物（E）-2-壬烯醛的合成

称取α-苯硫基壬醛(3f)（0.25克，1 mmol）溶于10 mL 二氯甲烷中，0℃下逐滴加入过氧化氢水溶液（0.22 克，2 mmol, 30%），继续搅拌3 h；加入10毫升水，于30℃下搅拌反应，TLC跟踪反应直至完全结束；反应结束后，将反应液倒入碳酸氢钠的饱和溶液中，水相加入二氯甲烷萃取，合并有机层，加入碳酸氢钠的饱和溶液洗涤，无水硫酸镁干燥、浓缩。粗产品经柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)，得到目标产物（E）-2-壬烯醛（产率 83%）； Colorless oil，1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.51 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 6.86 (m, 1H), 6.12 (m, 1H), 2.30-2.37(m, 2H), 1.45-1.53 (m, 2H), 1.25-1.35 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 3H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 193.8, 158.7, 132.9, 32.7, 31.7, 29.0, 27.9, 22.6, 14.0。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201310583974.2 一种制备2-烯醛衍生物的方法