氟化锂的应用与制备

氟化锂为一种重要的无机氟材料，分子式为LiF，常温下观察为白色粉末，属于难溶物质。因其出色的物理化学性能，已被广泛的应用在铝、陶瓷、光学等行业。

氟化锂的应用^[1-2]

(1)锂电池：电池级氟化锂是生产锂离子电池常用电解质（六氟磷酸锂）的必要原料之一。近年来，六氟磷酸锂(LiPF₆)被选定为锂离子二次电池(利用化学反应的可逆性，可以组建成一个新电池，即当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能，所以叫二次电池)的电解质，六氟磷酸锂被溶于某些有机溶剂中形成锂离子二次电池的电解液。

(2)铝电解：工业级的氟化锂主要用于铝电解电解液及稀土电解的添加剂，在铝电解中加入氟化锂可以有效的降低电解质熔点和粘度，提高电导率和电流效率，从而加快铝的生产，降低成本，同时还可以改善碳阳极的润湿性。

(3)陶瓷工业及助熔剂：在陶瓷中加入氟化锂，可减低陶瓷的燃烧温度和改善其抗骤冷骤热性能。也可用作铝和铝合金焊接的助熔剂组份；在原子能工业中用作中子屏蔽材料，熔盐反应堆中用作溶剂。

(4)光学材料：随着科技的不断发展及一些新兴领域的出现，ZBLAN超低损耗远距离通讯光纤材料对过渡金属及氧化物含量极低的高纯氟化锂需求越来越大，高纯氟化锂还可用于制造氟化玻璃及X射线单色仪的折射元件。由于氟化锂晶体在真空紫外波段的透过率是已知材料中最高的，因而被用作紫外波段的窗口材料。通过氟化锂晶体着色还可以获得色心比较稳定、均匀的氟化锂色心激光晶体，其具有很好的光谱特性，是最有前途的飞秒脉冲激光器和近红外可调谐激光器。氟化锂晶体还是电子探针、荧光分析仪和大型光学仪器中不可缺少的分光晶体元件。

氟化锂的制备方法^[1-4]

按照氟化锂产品纯度含量及所含杂质的多少，可将其分为工业级氟化锂和高纯氟化锂两大类，所采用的制备方法也有很大差异。

工业级氟化锂的生产方法

根据生产工艺的不同，工业级氟化锂的生产可分为中和法和复分解法。

(1)中和法

目前工业生产多采用中和法,它主要是将固体碳酸锂或氢氧化锂加入氢氟酸溶液中，使之反应析出氟化锂，经过滤、千燥，在铂皿或铅皿中蒸发至干制得。此种生产方法制备的氟化锂，虽然操作简单，但存在所需设备造价高，能量消耗高，反应率低，产品主含量低、杂质含量过高等缺点。

(2)复分解法

复分解法生产工业级氟化锂，主要是由氟化铵与碳酸锂或氢氧化锂进行复分解反应，得到氟化锂，反应流程如下图1-1。

将氟化铵与氢氧化锂或是碳酸锂分别溶于水中，分别预热至60~90℃后于反应器中混合，加热搅拌进行复分解反应，反应一定时间后析出氟化锂固体，经过滤、洗涤、干燥后得到氟化锂产品。此种工艺流程简单，易于操作控制，相比于中和法，设备投入低，体系中液体对设备腐蚀小，原料成本也较低。

高纯氟化锂的制备方法

根据对原料是否除杂及除杂方式的不同，高纯氟化锂的制备可分为直接制备法、离子交换法和萃取法。

(1)直接制备法

直接制备法是早期制备高纯氟化锂的主要方法，主要以氢氟酸(也有人采用BrF3)为氟源，Li₂CO₃、LiCl、Li₂SO₄等为锂源。以强氧化剂BrF₃为氟源会产生有害气体Cl₂及BrCl，使这种方法的应用受到很大的限制；以氢氟酸为氟源，Li₂CO₃为原料制备工业级氟化锂是最常用的方法，这种方法原理简单，但对反应器的耐腐蚀性及固体Li₂CO₃的质量要求很高，且生成LiF颗粒粒度分布极不均匀。

虽然直接制备法的工艺存在很多缺点，但制得的LiF产品也基本满足了当时对高纯LiF的要求。但随着对LiF质量要求的日益提高，特别是对一些过渡金属元素杂质含量要求的日益严格，这些方法已有被淘汰的趋势，但其制备原理对制备高纯LiF仍有指导作用。

(2)离子交换法

离子交换主要是根据离子交换树脂的选择性,将过渡金属及其氧化物留在离子交换树脂的一侧，以实现杂质离子的分离，其具体的方法如下：

锂盐溶于水后(不可溶的锂盐应先将其转化为可溶性的锂盐，如将碳酸锂转化为溶解性较好的碳酸氢锂)，将其水溶液经过离子交换树脂，通过树脂滤去杂质离子，然后将经过离子交换的锂盐加入到HF等氟源中进行反应制备高纯氟化锂。

巴斯夫公司及I.V. Shemjakina报道了以离子交换法提纯Li₂CO₃的工艺，包括以下主要步骤：1)将Li₂CO₃分散于水中，引入CO₂使其转化为可溶性的LiHCO₃；2)将该溶液通过一个离子交换剂固定床，以除去杂质金属离子；3)在连续搅拌下，滴加该溶液到过量10%~30% (质量分数)的氢氟酸中；4)反应完成后，经洗涤、干燥得到纯度>99.8%的LiF, w(水分)<0.01%。用离子交换法对去除过渡金属离子虽有一定的改进，但仍达不到10^-9级的要求。

总的来说，通过离子交换法可以提高原料的纯度,从而提高氟化锂产品的纯度，但离子交换法在生产过程中产生大量的费液，致使环保压力大。

(3)萃取法

萃取法主要是根据过渡金属及其氧化物在萃取剂与水中溶解度的差异，将原料中的过渡金属及其氧化物留在萃取剂中，以达到原料除杂的目的，其具体的方法如下：

将水溶性锂盐溶于水中，调节pH值，再加入萃取剂，在一定条件下进行萃取，分液后，将经萃取的锂盐加入到HF等氟源中进行反应制备高纯氟化锂。

日本的小林健二采用双硫腙/CCl₄、二甲基乙二肟/乙醇体系来处理锂盐中的过渡金属;国内的刘妙根等研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)/甲基异丁酮(MIBK)来萃取锂盐溶液中过渡金属的方法。这些萃取方法可以有效的减少锂源中各金属杂质的含量，得到杂质含量很低的高纯氟化锂产品，但萃取法对萃取剂的选择、萃取浓度、萃取时间、被萃取液的pH值等条件要求比较苛刻，同时反应过程中会产生大量的废液，环保压力很大，不利于工业化生产。

参考文献

[1] 刘海霞. 氟化锂生产工艺研究进展[J]. 轻金属, 2011, 3: 11-13.

[2] 余正兴. 磷肥副产氟硅酸钠生产的氟化钠制备工业级氟化锂[D]. 昆明理工大学, 2013, 1-7.

[3] 于剑昆. 高纯氟化锂的合成工艺进展[J]. 无机盐工业, 2011, 43(5): 15-17.

[4] 李世友, 滕祥国, 沙顺萍. 等. 高纯氟化锂的制备与分析方法评述[J]. 化工矿物与加工, 2006, 3: 34-37.