对叔丁基邻苯二酚的合成和作用

简介

对叔丁基邻苯二酚化学结构与其他单烯烃、双烯烃不同，碳碳双键有共轭效应，其化学性质非常活泼，易于形成丁二烯自聚物，主要有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等。这些丁二烯自聚物会堵塞设备与管道，造成系统压力与压差上升，传热传质恶化，物料输送不畅，严重时可致操作无法进行，以及引发着火、泄漏等重大恶性事故的发生。为防止或减缓丁二烯自聚物的生成与增加，目前采取的措施之一就是使用阻聚剂，它可使初级自由基或链自由基转化成稳定分子，或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基，失去引发聚合反应的能力，从而达到缓聚或阻聚的目的[1]。

合成

图1 对叔丁基邻苯二酚的合成路线[2]。

用无水AlCl3（1.20g，9.0mmol）处理苯并[b]1，4-二氧杂环丙烷2（3.0mmol）在苯（10mL）中的溶液，并将混合物加热回流指定时间。然后，用饱和水溶液NH4Cl（20mL）猝灭反应混合物，并用EtOAc（3×10mL）萃取水相。合并的有机相用饱和盐水（2×20mL）洗涤并浓缩以提供粗产物，通过柱色谱法对其进行纯化，得到以PE-EtOAc（10:1，v/v）为洗脱剂的相应产物。邻苯二酚1a，收率：83%。时间：1小时。反应物：对叔丁基邻苯二酚（2g）。合成路线如图1所示。

图2 对叔丁基邻苯二酚的合成路线。

将苯酚衍生的硅烷醇（0.2 mmol）、3-甲基邻苯二酚4的Pd（OPiv）2（0.01 mmol）和3，4-二羟基苯甲酸乙酯11的PhI（OAc）2（0.4 mmol）装入烘箱干燥的2.5 ml惠顿V形小瓶中，该小瓶在N2气氛下包含搅拌棒。通过注射器向反应混合物中加入2毫升干燥的甲苯。用压力螺帽盖住反应容器。将反应混合物在100°C下加热15-20小时。将所得混合物冷却至室温。在EtOAc的帮助下，通过硅藻土塞上的一薄层硅胶过滤所得混合物。在减压下浓缩滤液。向残留物中加入THF（1毫升）和TBAF（0.4毫升）。在室温下搅拌反应混合物2小时。反应完成后，用水洗涤混合物。用乙醚提取反应混合物。用Na2SO4干燥反应混合物。浓缩反应混合物。在硅胶上通过柱色谱法纯化残留物（洗脱液：己烷/EtOAc＝3/1-1/1）得到对叔丁基邻苯二酚（1.4g）。合成路线如图2所示。

作用

对叔丁基邻苯二酚可用于烯烃单体蒸馏或贮运时的高效阻聚剂，尤其用于苯乙烯；丁二烯；氯丁二烯；异戊二烯等单体。也用作聚乙烯；聚丙烯；聚氯丁二烯；合成橡胶；尼龙等聚合物的抗氧化剂，以及用作油脂及其衍生物，乙基纤维素；润滑油等多种化合物的抗氧剂。此外，其还可用于聚氨酯催化剂的钝化剂；杀虫剂和各种有机化合物的稳定剂等[1]。

参考文献

[1] 刘野,赵亮,王岩,于庆志,党雷. 一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法[P]. 北京市：CN111099969B,2022-08-12.

[2] Huang, Chunhui; et al. Synthesis of Catechols from Phenols via Pd-Catalyzed Silanol-Directed C-H Oxygenation. Journal of the American Chemical Society (2011), 133(44), 17630-17633.