对苯二甲醚合成新工艺

背景技术

对苯二甲醚又名1，4-苯二甲醚、对二甲氧基苯、对苯二酚二甲醚以及氢醌二甲醚等，其分子式为：C8H10O2，分子量为：138.17，具有芳香气味，是一种较为常见的有机合成原料，常用于香料、日用化学品、食品、烟用香精等合成及制备，还可用作塑料和油漆的抗风蚀剂以及一些染料及医药中间体的合成。

对苯二甲醚目前主要有硫酸二甲酯常压甲基化和卤代甲烷加压甲基化两条合成工艺路线，硫酸二甲酯常压甲基化路线是以对苯二酚为起始原料，在碱性介质中与强碱成盐后再与硫酸二甲酯取代而得，该工艺收率较高，产品质量稳定，反应条件温和，但所用原料硫酸二甲酯为剧毒产品，价格较高，而且硫酸二甲酯中的甲基利用率只有50％，生成硫酸单甲酯钠盐后余下的一个甲基不再参与反应，所以硫酸二甲酯的单耗较高，不但增加了生产成本，而且增加了废水处理的难度；由于原料成本的原因，卤代甲烷加压甲基化工艺所用卤代烷为价廉易得的一氯甲烷，与对苯二酚在强碱性介质中在压力下反应制得，该工艺所用原料一氯甲烷价格便宜，但反应需要在压力下进行，设备投资较高，而且反应收率较低，生产总成本仍然较高；以上两条工艺都存在一个共同的缺点，就是在产品中仍然存在部分单甲基化产品对羟基苯甲醚，需经过进一步精制方能得到高含量的对苯二甲醚成品。

发明内容

本发明的目的是：提供条对苯二甲醚合成新工艺，采用该工艺所得产品质量优良，操作十分稳定，收率显著高，生产成本也得到较大幅度降低。

实现本发明目的的技术方案是：考虑到采用硫酸二甲酯作为甲基化试剂操作简单，设备投资较少，而且产品质量及收率稳定，新工艺针对传统生产方法中所存在的问题进行了改进，新工艺仍是以对苯二酚为起始原料，在氢氧化钠存在的强碱性介质中生成对苯二酚二钠盐，由于该钠盐在水溶液中电离形成氧负离子，具有极强的供电性能，使得苯环上电子云密度增加，具有较强的亲核能力，而硫酸二甲酯中的甲基带有一定的正电荷，具有较强的亲电能力，因而对苯二酚二钠盐易于与硫酸二甲酯作用发生甲基化反应，其反应方程式如下：

成盐：

甲基化：

以上反应在条件比较温和时即可进行，但硫酸二甲酯的利用率只有50％，还有一半的甲基没有参加反应，为提高原料的利用率，节约原料成本，本试验采取了提高反应温度以及在反应的同时蒸出反应产物等措施，由于在反应的同时产物不断移出，使得反应平衡发生了移动，促进了反应的进行，不但硫酸二甲酯的单钠盐可以继续参与反应，而且对苯二酚二钠盐的利用率也得到提高，反应收率明显提高，其反应式如下：

该工艺最为重要的是利用对苯二甲醚具有与水共沸的性质，在反应的同时可以随同水蒸汽一起蒸馏出来，而未有完全参与反应的对甲氧基苯酚钠盐不能蒸出进入产品，这样所得的产品纯度极高，不需精制及可得到高纯度产品，而留在反应体系之中的对甲氧基苯酚钠盐可以进一步反应生成对苯二甲醚，提高了反应收率，其反应方程式如下：

考虑到随着反应温度的升高，碱性的增强，硫酸二甲酯的水解也随之加剧，发生如下副反应：

(CH3)2SO4+2NaOH→Na2SO4+2CH3OH

试验中的氢氧化钠采用了分次加入的办法以控制反应介质的碱性过高，先加入不足量的氢氧化钠，在较低温度下反应一段时间，待溶液中的硫酸二甲酯以其单钠盐的形式存在时，反应活性降低，此时再补加过量的氢氧化钠并升温至反应完全，该加料方式可有效减少硫酸二甲酯的水解量，提高其利用率。

本发明的技术效果是：采用本发明的技术方案所提供的合成工艺，由于利用了平衡移动的原理，在反应的同时将产品移出，其辅助原料硫酸二甲酯用量可减少40％以上，反应收率提高5％以上，而且得到的产品纯度极高，不需精制即可得到高纯度的优质产品，大大减化了生产工序，降低了生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步作具体描述，但不局限于此。

本发明对苯二甲醚合成新工艺，其具体步骤是：在配有电动搅拌的三口烧瓶中加入水、对苯二酚和部分氢氧化钠，充分搅拌成盐后，水浴升温至50～60℃，控制在该温度下约半小时缓慢滴加量好的硫酸二甲酯，滴加结束后保温反应一小时，保温结束后补加余下的氢氧化钠，然后继续升温至102～103℃反应6～7小时，回流结束后，将回流装置改为蒸馏装置，同时通入直接蒸汽进行蒸馏，待馏出物澄清无物料以后反应即告结束，馏出物冷却后得白色块状固体，经过滤干燥即得成品，收率为86～91％，经检测其凝固点为55℃左右。

在500ml四口烧瓶中加入水300ml、对苯二酚30g、浓度为30％的氢氧化钠55g，搅拌下水浴升温至55℃，控制在该温度下约半小时缓慢滴加硫酸二甲酯45g，滴加结束后保温反应一小时，保温结束后约15～20分钟缓慢补加浓度为30％氢氧化钠溶液25g，然后继续升温至102～103℃反应5小时，回流结束后，将回流装置改为蒸馏装置，同时通入直接蒸汽进行蒸馏，待馏出物澄清无产品馏出以后反应即告结束，收集馏出物，冷却后过滤干燥，得产品31g，收率为90.2％，产品凝固点为55.3℃。