3-氧代戊酸甲酯的互变异构体分析

背景及概述

β-二酮酯类化合物是一类重要的有机合成中间体。由于其分子结构的特殊性，β-二酮酯在液体和气态中都存在烯醇式-酮式互变现象。关于 β-二酮酯类化合物互变异导构的研究报道主要为溶液对象，较少涉及到气态 β-二酮酯。质谱是研究烯醇式-酮式互变最有效的的方法，但质谱法研究得到的是烯醇式和酮式“混合物”的信息，是一种间接方法。气相色谱用于分离。互变异构体已有少量文献报道。本文采用 GC-MS 方法，用 HP-5 毛细管色谱柱分离并鉴定生了3-氧代戊酸甲酯烯醇式和酮式两个互变体[1]。3-氧代戊酸甲酯的互变异构体结构式如下图：

图1 3-氧代戊酸甲酯的互变异构体结构式

实验操作

质谱 EI 电离下，β-二酮类化合物质谱最主要的断裂方式是α断裂和麦式重排；β-二酮类化合物酮式互变体特征断裂是 C2-C3 均裂以及麦式重排，烯醇式互变整体特征断裂是 C3-C4 均裂。大量的质谱实验证实了烯醇式和酮式互变体在离子源中电离后，形成的分子离子不会发生烯醇式-酮式互变，因而烯醇式和酮式分子离子保持各自的断裂方式。本实验观察到 3-氧代戊酸甲酯的烯醇式和酮式的最主要断裂方式都为α断裂，而由麦式重排产生的碎片离子很弱(m/z 74，氘代后迁移到 75，76)。

结论

采用 GC-MS 方法，在 HP-5 毛细管柱上成功分离3-氧代戊酸甲酯烯醇式和酮式互变体，以质谱图特征碎片解析及氘代标识鉴定了两个互变异构体的归属。研究发现3-氧代戊酸甲酯酮式互变体的 C2 位也能够发生氘代，氘代可能是酸性 CH 和氘直接发生 H-D 交换，也可能是经过一个不稳定的酮式-烯醇式过渡态而发生了氘代，其机理有待于进一步研究。

参考文献

[1] US4761420 A1, ;