2-氟磺酰基二氟乙酸的合成方法和用途介绍

简介

2-氟磺酰基二氟乙酸在有机合成领域应用范围较广，可用作许多药物合成的中间体或产物。例如：以2-氟磺酰基二氟乙酸为硫化试剂，在无过渡金属条件下高效合成了双吲哚砜。在特定的高浓度、高温条件下，发现其作为二氟卡宾的非常有效的来源，表现出与三甲基甲硅烷基2，2-氟-2-（氟磺酰基）乙酸酯（TFDA）表现出的卡宾反应特性相当的卡宾活性。例如，在与高度不反应的丙烯酸正丁酯反应中，仅使用2当量的该化合物，2天后获得76%的二氟环丙烷产物。2-氟磺酰基二氟乙酸作为活泼的反应中间体值得被深入探究[1]。

图1 2-氟磺酰基二氟乙酸的结构式。

合成

图2 2-氟磺酰基二氟乙酸的合成路线[2]。

配备一个烘箱干燥的1000 mL三颈圆底烧瓶，带有磁力搅拌棒，添加带氮气（N2）入口和气体出口的恒压漏斗。将气体出口连接到空的500 ml备用存水弯，然后连接到位于1000 ml烧杯上方的倒置玻璃漏斗出口，烧杯中含有120 g NaOH和600 ml水。向烧瓶中加入干石油醚（400 mL）。在搅拌下，通过加料漏斗向混合物中滴加四氟乙烷β-sultone（440 g）和去离子水（44 g，2.44 mol）。用冰浴冷却混合物2小时。添加完成后，将反应混合物逐步加热至室温。在室温下搅拌混合物过夜。在氮气流吹扫1小时以完全除去系统中残留的HF后，将反应混合物倒入分液漏斗中。分离反应混合物。用粗产物收集下层。直接在真空中蒸馏该层得到标题化合物2-氟磺酰基二氟乙酸。合成路线如图2所示。

作用

2-氟磺酰基二氟乙酸可以作为中间体用于合成4-三氟甲基1,2,3-三唑。文献报道在使用这个化合物的这些CuI介导的反应中提供高效的转化率。该方法表现出广泛的官能团耐受性，并应用于克级规模的1-芳基-4-三氟甲基-1，2，3-三唑的合成[3]。

此外，由它制备的新型砜基化合物2，2-二氟-2-（氟磺酰基）乙酸甲酯（MDFA）在高工作电压（4.45V）下改善LiCoO2/石墨袋锂离子电池性能的作用。基于密度泛函理论（DFT）和电化学测试的计算表明，与电解质溶剂相比，MDFA有助于形成具有高锂离子电导率的坚固界面膜，这将大大降低电池的界面阻抗。含有1wt%2-氟磺酰基二氟乙酸的MDFA电池在低温（-10℃）下表现出优异的放电性能，并且这种浓度的MDFA还可以抑制锂在阳极上的沉积。此外，该添加剂可以促进电池在高压下循环的稳定性。总体结果表明，2-氟磺酰基二氟乙酸是一种低阻抗添加剂，可以很好地应用于改善高压锂离子电池的性能[4]。

参考文献

[1] S. Eusterwiemann, H. Martinez, W.R. Dolbier, Jr., Methyl 2,2-Difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate, a Difluorocarbene Reagent with Reactivity Comparable to That of Trimethylsilyl 2,2-Difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate (TFDA), JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 77(12) (2012) 5461-5464.

[2] G. Zhao, H. Wu, Z. Xiao, Q.-Y. Chen, C. Liu, Trifluoromethylation of haloarenes with a new trifluoro-methylating reagent Cu(O2CCF2SO2F)2, RSC Adv. 6(55) (2016) 50250-50254.

[3] C. Panja, J.V. Puttaramu, T.K. Chandran, R.Y. Nimje, H. Kumar, A. Gupta, P.N. Arunachalam, J.R. Corte, A. Mathur, Methyl-2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl) acetate (MDFA)/copper (I) iodide mediated and tetrabutylammonium iodide promoted trifluoromethylation of 1-aryl-4-iodo-1,2,3-triazoles, JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY 236 (2020).

[4] F. Xiang, P. Wang, H. Cheng, Methyl 2,2-Difluoro-2-(Fluorosulfonyl) Acetate as a Novel Electrolyte Additive for High-Voltage LiCoO2/Graphite Pouch Li-Ion Cells, ENERGY TECHNOLOGY 8(5) (2020).