苯丙炔酸的合成和用途介绍

简介

苯丙炔酸在材料科学领域和有机化学领域方面中也是公认的重要化合物。含炔基团的材料在各种条件下具有更强的性能和更高的稳定性，因此苯丙炔酸在传热、液晶、能量转换材料、染料、表面活性剂、塑料橡胶和膜材料等领域具有越来越重要的作用。与此同时，苯丙炔酸化合物在农药、医药、液晶等方面有普遍的应用和潜在的应用前景，因此有效地向高分子中引入苯丙炔酸部分片段，这将可能得到更重要且有意义的衍生物。

合成

图1 苯丙炔酸的合成路线[1]。

将末端炔烃（3.0mmol）和Cs2CO3（6mmol）加入到双颈RB（25mL）中的DMF（15mL）中。然后加入粘土催化剂Cu（II）交换的蒙脱石K-10粘土（30w/w%），然后在搅拌下将CO2（30泡/分钟）引入反应混合物中。将反应混合物在60℃、1大气压下搅拌14小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温（25℃），并在搅拌下转移至碳酸钾溶液（2 N，5 mL）中30分钟。用二氯甲烷（3 x 5 mL）洗涤混合物，用浓HCl将水层酸化至pH=1，然后用乙醚（3 x 5mL）萃取。合并的有机层用无水Na2SO4干燥，过滤并在真空中浓缩溶液，得到纯产物苯丙炔酸，这通过NMR、IR和元素分析证实。收率：94%，100%选择性1H NMR（200 MHz，CDCl3）：δ=8.35（s，1H），7.39-7.65（m，5H）。13C NMR（200 MHz，CDCl3）：δ=158.69、133.31、131.10、128.66、119.22、88.91、80.24。IR（cm-1）（纯）2201.62，1673.17。分析。C9H6O2的计算需要C，73.97；H、 4.14%；发现C，73.95；H、 4.14%。合成路线如图1所示。

图2 苯丙炔酸的合成路线[2]。

步骤1：苯甲酰基乙酰乙酸乙酯烯醇β-萘磺酸盐（CLVIII）：将苯甲酰基乙酰乙酸乙酯（2.0g）溶于钠（0.195g）在乙醇（20mL）中的溶液中。将β-萘磺酰氯（1.9克）在乙醇（10毫升）中的溶液加入到上述冷却的溶液中，将混合物保持过夜，与制备巴豆酰丙二酸二乙酯烯醇式对溴苯磺酸酯一样进行处理，得到针头（140毫克，4%），熔点136℃。

步骤2：碱对苯甲酰基乙酰乙酸乙酯烯醇β-萘磺酸盐的作用：将苯甲酰基乙酰乙酸乙酯烯醇α-萘磺酸盐（100 mg）在纯化的二恶烷（14 mL）中与氢氧化钠水溶液（6 mL，0.5 N；整体为0.15 N）混合，并在室温下保持过夜。在制备苯基丙酸的过程中，碳酸氢盐不溶性馏分中的产物可忽略不计，而碳酸氢盐可溶馏分中的油状晶体（15mg，45%粗品）可忽略不计。升华得到白色晶体熔点135℃，熔点与真实的苯基丙酸155-156℃混合。最终确证所得化合物为纯产物苯丙炔酸。合成路线如图2所示。

用途

报道显示，苯丙炔酸对金属有着良好的缓蚀作用。例如：苯丙炔酸对铜在3.5%NaCl溶液中为阴极型缓蚀剂，其缓蚀效率随苯丙炔酸浓度增加而增大，但随温度升高而降低，且苯丙炔酸在铜表面的形成了稳定的缓释膜，缓蚀效率高达96%[3]。

此外，苯丙炔酸被用作改性剂和中间体。通过肉桂酸和液溴的加成反应得到二溴代肉桂酸，然后失去溴化氢制得单体苯丙炔酸。这种π-共轭低聚物可以溶于普通的极性溶剂，而且有较高的热稳定性。由于聚合后共轭主链大大增长，苯丙炔酸低聚物骨架上电子的跃迁使得低聚物的四氢呋喃溶液在波长高于310nm光谱的区域中有吸收。低聚物的苯丙炔酸在光激发下发蓝光， 0.04mmol/L浓度下发射强度，在420nm处有发射峰，有发光方面的潜在应用[4]。

参考文献

[1] L.J. Goossen, N. Rodriguez Garrido, F. Manjolinho, P.P. Lange, Process for preparing a propiolic acid derivatives by copper-catalyzed direct carboxylation of terminal alkynes, Technische Universitaet Kaiserslautern, Germany . 2012, p. 55pp.

[2] I. Fleming, Synthetic studies in the indole alkaloid field and studies related to the biogenesis of acetylenic compounds, 1962, p. No pp.

[3]左寒阳，王博伟，郑兴文，龚敏. 苯丙炔酸在氯化钠溶液中对铜的缓蚀作用[C]//.第二十届全国缓蚀剂学术讨论会论文集.，2018:94-97.

[4]刘佳，唐建国，许申鸿，王瑶，刘继宪，宫奎亮.苯丙炔酸低聚物的合成及性能[J].高分子学报，2010(01):45-50.