氢氯二茂锆的制备

背景及概述

茂金属(metallocene)，即两个环戊二烯基(Cp-)或其衍生物以平面共轭兀键的形式与金属的卤化物成键所形成的金属有机配合物。近年来桥联二茂锆配合物的化学引起了金属有机化学家的兴趣，这是由于与非桥联二茂锆化合物相比，它们在结构上和反应性能上都有独特之处。国内外较多文献中报道了含 C、Si、 Ge和O的桥联二茂锆配合物的合成。通过双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)催化剂合成了无机-有机杂化共聚物。双(环戊二烯基)二氯化锆是应用较多的桥联二茂锆配合物。本文简述其制备工艺。

图1 氢氯二茂锆的结构式

制备

最近我们合成了桥联双环戊二烯基二氯化锆配合物。在这个化合物中，锆原子位于五原子桥链的中央。

实验操作：

方法一、

将 1摩尔双(环戊二烯基)氯与两摩尔的茂钠反应，制得双(环戊二烯基)二氯化锆，将配体溶解于对二甲苯中，加入茂钠，搅拌下于回流(138 ℃)反应 10 h(TLC 检测)。冷却至室温，减压蒸除溶剂，剩余物用少量二氯甲烷溶解，经中性氧化铝柱层析［洗脱剂:V(二氯甲烷) /V(正己烷) =1/6］纯化得双(环戊二烯基)二氯化锆。

方法二、

从烘箱中取出仪器，趁热搭好合成装置，冰浴下通入氮气冷却10 min，同时取出一带有钳。头的塑料注射器，迅速吸取2～3 mL苯，随即推出，然后慢慢抽取9 mL(约0．08 m01) 茂钠通过反口胶塞迅速推至反应器中，继续冷却，另准备一干燥的注射器，抽取溶剂(乙醚、THF、乙二醇二甲醚、1，4一二氧六环)，加入恒压滴液漏斗中，慢慢滴加溶剂，开始产生大量白雾，同时有黄色沉淀产生，继续加入溶剂，黄色沉淀部分逐渐溶解，溶液为黄色．移去冰浴后，用同一恒压滴液漏斗仿上法(每秒1～2滴)加入26 mL二乙胺，溶液颜色由黄色变为墨绿色，局部变为黑褐色，黄色沉淀大部分溶解．再仿上法加入新裂解的环戊二烯．然后将恒压滴液漏斗换成玻璃塞，在回流温度下反应4～8 h．停止反应后，溶液颜色变为红褐色．冷至室温，旋转蒸干溶剂．然后加入50 mL 4 mol／L的盐酸溶液，搅拌后观察，得双(环戊二烯基)二氯化锆。

参考文献

[1] 黄葆同，陈伟．茂金属催化剂及其烯烃聚合物[M]．北京：化学工业出版社，2000：4-5．