4-溴氯苯的合成新方法

背景及概述

对氯溴苯是一种重要的有机化工原料，主要用作溶剂，同时也可用于有机合成。传统的方法合成对氯溴苯反应时间较长，反应温度较高，操作较繁琐且收率较低。 已有大量的研究和文献报道表明超声波已广泛应用于有机合成领域，其能促进许多反应的进行，具有反应时间短、反应产率高等优点。 超声波甚至能使一些在常规条件不易发生的反应得以顺利进行 [1]。

制备

本实验尝试以氯苯为原料采用超声法合成了对氯溴苯，并就反应时间、反应温度、超声功率、催化剂用量及反应物料配比等因素对产率的影响进行了探索，以期获得超声波作用下合成对氯溴苯的较佳反应条件和结果。以氯苯为原料,溴素为溴源,铁粉为催化剂,对在超声波作用下合成对氯溴苯。较佳反应条件是:以等物质的量的氯苯和溴作为反应物,催化剂的物质的量是反应物的物质的量的 1/10,滴溴时间 20 min,继续震荡时间 10 min,反应温度 20℃,超声频率 40 kHz,对氯溴苯产率为 53. 44%。其合成反应式如下图：

图1 4-溴氯苯的合成反应式

实验操作：

超声波作用下对氯溴苯的合成

在装有温度计、恒压滴液漏斗、球形冷凝管的100 mL 三口烧瓶中，加入 0. 77 g 还原铁粉和 10mL 氯苯（0. 098 6 mol），并在球形冷凝管上连接尾气处理装置，以吸收反应过程中产生的溴化氢以及随溴化氢气体逸出的溴。 用 5 mL 移液管取5 mL 溴素（0. 097 6 mol），迅速置于加有适量水的恒压滴液漏斗中。 启动超声波清洗器开始震荡，并开始滴加溴素，20 min 后滴加完毕，此时瓶内有大量棕红色结晶物析出。 继续震荡 10 min，停止反应。 将瓶内产物用饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤至溴色褪去，结晶物呈灰白色。 减压过滤，滤饼用冷水充分洗涤并抽干，用适量热的 95% 乙醇使滤饼完全溶解，趁热抽滤以除去剩余的还原铁粉，冷却析晶，减压过滤并将滤饼抽干，得白色片状晶体，称重，产量为 10. 17 g，产率为 53. 87%。

非超声波作用下对氯溴苯的合成

在装有温度计、恒压滴液漏斗、球形冷凝管的100 mL 三口烧瓶中，加入 0. 77 g 还原铁粉和 10mL 氯苯（0. 098 6 mol），并在球形冷凝管上连接尾气处理装置，以吸收反应过程中产生的溴化氢以及随溴化氢气体逸出的溴。 加热至 80℃，用 5mL 移液管取 5 mL 溴素（0. 0976 mol），迅速置于加有适量水的恒压滴液漏斗中，开始滴加溴素，滴加完毕，升温至 90 ~ 100℃，保温搅拌 2. 5 h。 在搅拌下将反应混合物慢慢加至适量饱和亚硫酸氢钠溶液中，此时即有棕红色固体析出，继续搅拌至溴色褪去且固体颜色不再改变，此时固体呈灰粉色。 减压过滤，滤饼用冷水充分洗涤并抽干，用适量热的 95%乙醇使滤饼完全溶解，趁热抽滤以除去剩余的还原铁粉，冷却析晶，减压过滤并将滤饼抽干，得淡黄色片状晶体，称重为 7. 89 g。 将粗产品移至 300 mL 烧杯中，加入适量 95% 乙醇，加热使粗产品全部溶解，稍冷后，加入 0. 5 ~ 1. 0 g 活性炭，煮沸 10 min，趁热过滤除去活性炭，滤液冷却后，有白色片状晶体析出，减压过滤并将滤饼抽干，称重，产量为 5. 02 g，产率为 26. 59%。

结果与讨论

产品的物性鉴定

1）产物为白色片状结晶，说明符合对氯溴苯的外观性状。

2）将产物溶于水中看其是否溶解，其结果显示不溶，说明符合对氯溴苯不溶于水的性质。

3）将产物溶于热乙醇、乙醚、苯中看其是否溶解，其结果显示溶解，说明符合对氯溴苯溶于热乙醇、乙醚和苯的性质。

4）对产物用 WRS - 2 微机熔点仪进行熔点测定，测得熔点值为 67. 6 ~ 68. 2℃，这与对氯溴苯的熔点相符。

超声波作用下与非超声波作用下对氯溴苯的合成的比较

在进行上述实验的过程中，发现每次还原铁粉都有较多剩余，本着绿色节能，减少不必要的损耗的原则，尝试从催化剂用量对产率的影响的角度，探索较佳的催化剂用量，以期达到产率与绿色节能双赢的结果。虽然使用 0. 77 g 还原铁粉比使用 0. 578 g 还原铁粉产率更高，但产率提高的并不明显，且考虑到绿色节能的需要，使用 0.578 g 还原铁粉作为催化剂是较为合适的，如还原铁粉用量过少，则三溴化铁的含量降低，不利于催化反应的进行，产率下降。 还原铁粉用量过多，也并不能明显提高对氯溴苯的产率，反而有所下降。

结论

通过单因素分析，研究了反应时间、反应温度、超声频率、催化剂用量和物料配比这些因素对反应产率的影响。 初步确定了较佳反应条件： 以氯苯和溴素为原料，还原铁粉作为催化剂，n（氯苯）:n（溴素）:n（还原铁粉）为 1:1:0. 1，在超声波作用下，反应温度为 20℃，反应时间定为滴溴时间20 min，继续震荡10 min，超声波频率为40 kHz。 利用此反应条件，对氯溴苯产率可达53. 44%。

目前文献所报道的合成对氯溴苯的方法都是采用传统方法，而本文采用的是超声波合成的方法，不仅丰富了合成工艺，而且使反应时间由 3 -3. 5 h 缩短至 30 min，大大地减少了反应时间，从而起到了节约能源的作用，提高了设备的利用率，有利于降低产品成本。 同时，相对于传统方法，在超声波作用下合成对氯溴苯还具有反应速率快，反应产率高，操作简便等优点。

参考文献

[1] Wassmundt, Frederick W.; Kiesman, William F. Journal of Organic Chemistry, 1997 , vol. 62, # 24 p. 8304 – 8308