4-氯苯乙醇的合成及其应用

简介

4-氯苯乙醇是我国规定允许使用的食用香料，用量按正常生产需要。主要用以配制蜂蜜、面包、桃子和浆果类等型香精[4-5]。也可用于调配玫瑰香型花精油和各种花香型香精，如茉莉香型、丁香香型、橙花香型等，几乎可以调配所有的花精油，广泛用于调配皂用和化妆品香精[1]。

图1 4-氯苯乙醇的结构式。

合成

图2 4-氯苯乙醇的合成路线[2]。

方法一：将装有搅拌棒的烘箱干燥小瓶置于氩气正压下，并在高真空下进行三次排空/回填循环。加入碘化钐（II）（THF溶液，0.10 M），然后加入Et3N和H2O，剧烈搅拌，这导致形成SmI2-Et3N-H2O络合物的特征深棕色。添加基质溶液（THF中的储备溶液），并在氩气下剧烈搅拌反应混合物。以设定的时间间隔从反应混合物中取出小份（通常为0.25 mL），立即通过向反应混合物中通入气泡空气进行淬火，并用乙醚（2.0 mL）和HCl（0.1N，0.25mL）稀释，并通过GC或GC-MS分析确定化合物为4-氯苯乙醇。1H核磁共振（300 MHz，CDCl3）δ1.48（br，1 H），2.86（t，J=6.6 Hz，2 H），3.87（t，J=6.6赫兹，2 H；13C核磁共振（75 MHz，CDCl3）δ38.5，63.5，128.7，130.4，132.3，137.0。4-氯苯乙醇的结构式如图2所示。

方法二：将装有搅拌棒的100 mL烘箱干燥圆底烧瓶置于氩气正压下，并在高真空下进行三次排空/回填循环。加入碘化钐（II）（6当量，THF溶液，0.080 M），然后加入Et3N（36当量）和H2O（36当量。将癸酰胺溶液（1.0当量，1.0 mmol，存于THF中的储备溶液，5.0 mL）添加到预制的碘化钐（II）/胺/H2O络合物中，并将反应混合物搅拌18 h。通过向反应混合物中通入气泡空气来氧化过量的SmI2。用CH2Cl2（100 mL）和NaOH（50 mL，1 N）稀释反应混合物。用CH2Cl2（2 x 100 mL）萃取水层，合并有机层，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩。粗反应混合物分析显示转化率>98%，选择性>98:2。色谱纯化得到癸-1-醇。特征数据包含在以下章节中。2-（4-氯苯基）乙酰胺（表2，条目12）根据一般程序，在用CH2Cl2/NaOH（1.0 N）处理并以85%产率层析标题化合物后，在室温下将2-（4-氯苯基）乙酰胺。得到化合物4-氯苯乙醇。C-N/C-O键断裂选择性>95:5.1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ1.48（br，1 H），2.86（t，J=6.6 Hz，2 H），3.87；13C核磁共振（75 MHz，CDCl3）δ38.5，63.5，128.7，130.4，132.3，137.0。4-氯苯乙醇的结构式如图2所示。

图3 4-氯苯乙醇的合成路线[3]。

将PdCl2（MeCN）2（0.04 mmol，0.0104 g）、Shvo催化剂（0.04 mm ol，0.0436 g）、CuCl2（0.08 mmol，0.01 08 g）和苯醌（0.32 mmol，0.0352 g）称重至手套箱内的20 ml小瓶中，然后添加i-PrOH（1.1 ml）和t-BuOH（2.2 ml）。将底物（0.4 mmol）添加到混合物中，然后添加H2O（0.4 mmol,8.1μl）。将所得混合物在手套箱中在85°C下搅拌6 h后，用戊烷（6 ml）稀释，并通过硅胶塞过滤，然后用乙酸乙酯（6 ml）冲洗。在真空下除去溶剂，并通过标准硅胶快速色谱纯化所需的初级醇产品4-氯苯乙醇。2-（4-氯苯基）乙醇（2f）：46.3 mg，产率60%。1H核磁共振（300 MHz，CDCl3）δ7.31-7.26（m，2H），7.20-7.14（m，1H），3.85（q，J=6.3 Hz，2H；C8H9ClO 156.0342的HRMS（EI+）计算结果为156.0340。4-氯苯乙醇的结构式如图3所示。

应用

4-氯苯乙醇可以调配各种食用香精，如草莓、桃、李、甜瓜、焦糖、蜜香、奶油等型食用香精。广泛用于调配皂用和化妆品用香精。4-氯苯乙醇是我国规定允许使用的食用香料，用量按正常生产需要。一般在香糖中21-80mg/kg；烘烤食品中16mg/kg；糖果中12mg/kg；冷饮中8.3 mg/kg[7]。主要用以配制蜂蜜、面包、桃子和浆果类等型香精。调配玫瑰香型花精油和各种花香型香精，如茉莉香型、丁香香型、橙花香型等，几乎可以调配所有的花精油，广泛用于调配皂用和化妆品香精[8]。此外，亦可以调配各种食用香精，如草莓、桃、李、甜瓜、焦糖、蜜香、奶油等型食用香精。用于日化和食用香精,广泛用于调配皂用和化妆品香精[9]。

参考文献

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[9] Y. Xu, S. Xue, Y. Chen, Y. Chen, A kind of high quality density uniformity of polytetrafluoroethylene flat filament preparation method [Machine Translation], Lingfulong New Materials Technology Jiangsu Co., Ltd., Peop. Rep. China; Soochow University . 2022, p. 8pp.