2-溴蒽的合成及其应用

简介

2-溴蒽CAS号是7321-27-9，分子式是C14H9Br，分子量是257.13，熔点是220°C，沸点是389.7±11.0 °C(Predicted)，以及密度是1.479±0.06 g/cm3(Predicted)。

图1 2-溴蒽的结构式。

合成

图2 2-溴蒽的合成路线[1-3]。

步骤1：在室温下将溴化铜（II）（35.0 g，0.157 mol，3.76当量）溶解于新蒸馏的乙腈（200 mL）中，形成不透明的深绿色溶液，在0°C下添加亚硝酸叔丁酯（15 mL，12.9 g，0.125 mol，1.49当量）。并在0°C下搅拌30分钟。在室温下将2-氨基蒽醌9（18.60 g，0.0834 mol，1当量）溶解于四氢呋喃（THF，300 mL）中，以形成不透明的红棕色溶液。将2-氨基蒽醌9溶液快速添加到0°C下的溴化铜（II）溶液中。在0°C下将溶液搅拌2小时。每5分钟排出一次氮气副产物，直到气泡停止。通过薄层色谱法（100%CHCl3，Rf=0.32）监测2-氨基蒽醌9的消耗量。一旦2-氨基蒽醌9被消耗，通过旋转蒸发从混合物中除去THF和乙腈溶剂，得到棕色和黑色固体残留物。用去离子水冲洗固体以形成悬浮液。将所得浆液进行真空过滤，并用去离子水冲洗。更换过滤接收瓶，用CH2Cl2通过滤纸洗涤固体，留下红棕色固体副产物，形成黄棕色溶液。通过旋转蒸发从溶液中除去CH2Cl2，留下黄色固体，由产物2-溴蒽醌10和副产物蒽醌组成。通过柱层析法（分别为35%CHCl3/己烷）从不需要的副产物中分离纯化所需产物，得到2-溴蒽醌10。淡黄色固体，收率11.2g；37%. Rf=0.33和Rf=0.28；（1H核磁共振（CDCl3）：6 8.42（d，1H），8.30（m，2H），8.16（d，1A），7.91（dd，1H。

步骤2：在0°C下将2-溴蒽醌（11）：2-溴蒽酮10（8.50 g，0.0296 mol，1当量）和异丙醇和四氢呋喃（200 mL）的50:50混合物搅拌10分钟。形成黄色悬浮液。将NaBH4（6.70 g，0.177 mol，6.0当量）添加到0°C的悬浮液中。在0°C下搅拌混合物。三个小时后，颜色变红。然后将溶液加热至室温。在室温下将额外的NaBH4（3.35 g，0.089 mol，3.0当量）添加到溶液中，并在室温下搅拌溶液12小时，使其变成橙色悬浮液。在室温下将去离子水（10 mL）添加到溶液中，并在室温下再将溶液搅拌12小时。通过薄层色谱法（35%CHCl3/己烷，Rf 0.33）监测2-溴蒽醌10的消耗量。一旦2-溴蒽醌10的消耗完全停止（从未完全消耗），则通过旋转蒸发去除挥发物。缓慢向溶液中添加3 M HCl，直到停止起泡，然后添加额外的3 M HCl（30 mL）。将溶液回流加热6小时，在此过程中变成不透明的黄色悬浮液。将混合物冷却至室温，变成含有黄棕色晶体的透明溶液。内容物尽可能多地进行旋转蒸发。然后，真空过滤内容物，并使用去离子水清洗，以去除任何水、酸和离子盐，留下黄棕色固体。更换真空过滤接收瓶，用CH2Cl2通过滤纸清洗固体。通过旋转蒸发去除CH2Cl2。通过柱层析（100%己烷）纯化剩余固体，得到2-溴代蒽醌11。白色粉末状固体2-溴蒽，收率2.00 g，26%。核磁共振氢谱（CDCl3）：δ8.42（s，1H），8.34（s，2H），8.18（d，1H。Rf=0.27。

图3 2-溴蒽的合成路线[4]。

步骤1：2-苯甲酰基-4（5）-溴苯甲酸（式XI）向1 L三颈烧瓶中加入苯（300 mL）和AlCl3（73.4 g）。用冰水浴冷却悬浮液，并逐渐添加4-溴邻苯二甲酸酐（式X，50 g）。将混合物加热至65°C并保持4小时，然后倒入一个装有1500 mL碎冰的大烧杯中。将溶液搅拌并与乙醚（1 L）和浓盐酸（HCl）（100 mL）混合，以溶解所有固体。将有机相分离并用200 mL盐水洗涤三次，用MgSO4干燥并过滤。在减压下剥离挥发物，并在真空下干燥固体过夜，以提供60.0 g（89%产率）白色产品。DSC数据：144°C，169°C（未解析峰），ΔH=139 Jg-1。1H NMR分析显示一系列复杂的多峰，约7.4至8.2 ppm。使用电子碰撞质谱（EIMS）观察到306道尔顿处的分子离子。

步骤2：将2-溴代蒽醌（式XII）2-苯甲酰基-4（5）-溴苯甲酸（式XI，11.2 g）逐渐添加到三氟甲基磺酸（80 mL）和三氟甲基磺酸酐（9.2 mL）的混合溶液中。将红色混合物在75°C下搅拌4小时，然后冷却并倒入300 mL碎冰中。将灰白色固体收集在滤料（25-50μm孔）上，用100 mL水洗涤四次，并在真空下干燥，得到9.84 g（94%产率）的产品。DSC数据（20°C/min扫描）：峰值温度为210°C（ΔH=173 Jg-1）；文献中的熔点值在204°C到211°C之间。光谱数据（IR、NMR）与其他文献值一致。IR（KBr压制颗粒）：vCO=1678 cm-1。

步骤3：将2-溴蒽醌（式XII）2-溴蒽酮（式XIII，35.2 g）添加到配有蒸馏头和接收器的3-L三颈烧瓶中。将系统置于N2覆盖层下，并装入环己醇（1 L）和Al（O-sec-Bu）3（375 mL）。加热混合物，直到蒸馏物在约120°C的罐温下开始在接收器中聚集。继续蒸馏，直到罐温达到162°C，然后冷却至155°C。在155°C.下搅拌反应48小时，然后冷却到100°C.，并倒入一个含有甲醇（MeOH）（1 L）、水（400 mL）和浓HCl（200 mL）的大烧杯中。将灰白色沉淀物收集在滤料（40-60μm孔）上，用水（30 mL）和甲醇（1 L）洗涤，并风干过夜。在真空下进一步干燥该产品2-溴蒽，得到22.4 g（71%产率）。DSC数据（在20°C/min下扫描）：峰值温度220°C，ΔH=126 Jg-1。IR（仅KBr，强abs）：892，741，474 cm-1H NMR（500 MHz，d6-Me2SO）：δ7.56（m，6线，6-H，8-H），7.60（dd，J=2.0，9.0 Hz，7-H），8.09（m，1-H，3-H，4-H），8.39（d，J=1 Hz，9-H），8.57（s，5-H），8.63（s，10-H）。

应用

2-溴蒽具有刚性平面结构和较大的共轭平面，使得蒽具有较好的发光性能及电化学性能[5-6]。此外，2-溴蒽的9,10位化学活性较高，可通过在其9,10位上引入不同的功能基团进行修饰，得到一系列具有较好的成膜性、高热稳定性、高荧光性、适当的载流子传输性及较好光电性能的蒽类衍生物[7-8]。2-溴蒽类有机材料具有很高的荧光发光效率，是OLED 中一种常用的蓝光材料[9]。

参考文献

[1] S. Dueck, Organic molecules for optoelectronic devices, CYNORA GmbH, Germany . 2021, p. 258pp.

[2] S. Xu, J. Li, P. Cai, X. Liu, B. Liu, X. Wang, Self-Improving Photosensitizer Discovery System via Bayesian Search with First-Principle Simulations, J. Am. Chem. Soc. 143(47) (2021) 19769-19777.

[3] Q. Liao, H. Huang, H. Fu, Preparation of biphenylvinyl derivative molecule, single crystal and organic light emitting field effect transistor device, Capital Normal University, Peop. Rep. China . 2021, p. 9pp.

[4] J.Y. Choi, J.S. Ha, U.C. Lee, H.J. Kim, W.P. Hong, J.H. Kim, Preparation of heterocyclic compound for organic light-emitting device, LG Chem Ltd., S. Korea . 2021, p. 103pp.

[5] Y. Ma, X. Wu, Y. Lv, X. Jin, H. Shan, J. Guo, Manipulation of electronic and structural effects on the solid-state emission of multiple linked anthracenyl-o-carborane dyads, New J. Chem. 46(2) (2022) 542-548.

[6] B.S. Lee, J.G. Park, J.D. Yoo, J.W. Jang, Y.S. Lee, S.Y. Moon, I.G. Lee, H.J. Baek, Fused heterocyclic compound for organic electric device, and electronic apparatus, DUKSAN Neolux Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 44pp.

[7] B. Chen, D. Ren, Z. Lv, Preparation method of tetraphenylsilane derivative, Shaanxi Weishinuo New Materials Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2022, p. 22pp.

[8] T. Yamaki, H. Itoi, Y. Nakano, S. Tazaki, Compound, organic electroluminescence element, and electronic device, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan . 2022, p. 145pp.

[9] T. Yamaki, H. Itoi, Y. Nakano, S. Tasaki, Compound, organic electroluminescent element and electronic device, Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan . 2022, p. 165pp.; Chemical Indexing Equivalent to 173:806132 (WO).