2,3-二甲基马来酸酐的制备及其应用

简介

2,3-二甲基马来酸酐是一种常用的重要基本有机化工原料。是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景。主要用于合成不饱和聚酯树酯，它是制造汽车部件、船舶、耐腐蚀性化工设备和日用品的原料。2,3-二甲基马来酸酐也是生产润滑油的添加剂、涂料、农药、富马酸、共聚物、食品添加剂等重要中间体。其加氢衍生物有琥珀酸酐、1.4-丁二醇、r-J内酯和四氢呋喃。

图1 2,3-二甲基马来酸酐的结构式。

合成

图2 2,3-二甲基马来酸酐的合成路线[1]。

向2-氨基吡啶（129）（94.1 g，1.0 mol）在AcOH（200 mL）中的沸腾溶液中，在1小时内逐滴添加马来酸酐（128）（196.2 g，2.0 mol）的AcOH溶液（300 mL）。观察到强烈的CO2演变。将混合物在回流下再加热2.5小时，然后通过Claisen桥蒸馏出乙酸。添加2 M H2SO4（600 mL）后，在回流下将混合物搅拌2小时。冷却后，过滤掉沉淀晶体，并用2 M H2SO4（3 x 50 mL）和H2O（2 x 50 mL）清洗。浅棕色鳞片（在干燥器（P2O5）中24小时后获得）在60℃和0.02毫巴下升华。产率：68.0 g（0.54 mmol，54%）无色晶体2,3-二甲基马来酸酐，Rf（SiO2）=0.46（c-己烷/EA 1:1）。mp 91-92摄氏度（95摄氏度）。

图3 2,3-二甲基马来酸酐的合成路线[2]。

用过氧化氢（90%，0.2 mL）和二氧化硒（200 mg）在避光条件下处理存于叔丁醇（5 mL）中的2,6-二羟基-3,4-二甲基苯甲酸甲酯（5，R（1）=OMe，R（2）=H）（150 mg，0.75 mmol）。将溶液在35℃下搅拌12小时，倒入冰水（15 mL）中，并用二氯甲烷（3 x 70 mL）萃取。干燥的CH2Cl2层蒸发得到黄色油，在硅胶（轻质石油/乙酸乙酯30%）上层析后，其主要产物为2,3-二甲基马来酸酐（39），呈白色晶体（32 mg，31%），熔点91℃（与真实样品91-92℃混合）。

图4 2,3-二甲基马来酸酐的合成路线[3]。

在1小时内将顺丁烯二酸酐（5；196.2 g，2.0 mol）存于AcOH（300 mL）中的溶液添加到存于Ac氢氧化物（200 mL）中2-氨基吡啶（94.1 g，1.0 mol）的回流溶液中。回流2.5 h后，去除溶剂，添加aq 2 M H2SO4（600 mL，产率（68.0克，54%）。Mp 92°C（Lit.27 Mp 95°C）；Rf=0.46（环己烷-乙烷，1:1）。红外（ATR）：1815、1791、1734、1687、1278、1123 cm-1.1H核磁共振（CDCl3）：δ=2.02（s，6 H，CH3）。13C核磁共振（75 MHz，CDCl3）：δ=9.2，140.7，166.0。质谱：m/z（%）=126（15，[m+]），82（38），54（91），50（30），39（100）。HRMS（EI）：C6H6O3的m/z计算值：126.0317；发现：126.0317。

应用

2,3-二甲基马来酸酐用作生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、琥珀酸、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等的原料，也用于医药和农药[4-5]。金属选矿中充当捕收剂。用于有机合成，也用作合成纤维中间体。2,3-二甲基马来酸酐是一种重要的不饱和有机酸酐基本原料，在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂马拉硫磷的中间体顺丁烯二酸二乙酯、哒嗪硫磷的中间体1-苯基-3，6-二羟基哒嗪，以及拟除虫菊酯杀虫剂胺菊酯、杀菌剂、克菌丹的中间体，此外，还用于生产不饱和聚酯树脂、油墨助剂、造纸助剂、涂料以及医药工业、食品工业等[6-7]。主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药马拉硫磷、高效低毒农药4049、长效碘胺的原料。也是涂料、马来松香、聚马来酐、顺酐-苯乙烯共聚物。也是生产油墨助剂、造纸助剂、增塑剂和酒石酸、富马酸、四氢呋喃等的有机化工原料[8-11]。

参考文献

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