邻氯苯甲醛的合成工艺

背景技术

邻氯苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，主要用于制造邻氯苯甲胯，邻氯苯甲 膀亂及虱本挫A莓素納等医药品的主要原料，也广泛用于农药上制造岗效杀瞒剂产品的原 料，其市场需求量较大。 

关于邻氯苯甲醛的合成方法有氯化水解法、直接氧化法和间接氧化法，目前工业 上最为常见的为氯化水解法。经典的氯化水解工艺是将邻氯甲苯氯化成邻氯二氯苄再经催 化水解成邻氯苯甲醛，但在氯化过程中除有80%的邻氯二氯苄外，还有约20%的副产品邻 氯三氯节，在生产过程中邻氯三氯节会水解生成邻氯苯甲酸，邻氯苯甲酸分离、提纯难度 大，提纯过程中生成的废水量也较多，该工艺原料单耗相对较高，生产成本不十分理想，但 相对其它工艺其优点较明显。

发明内容

本发明要解决的问题在于采用现有的氯化氧化法生产邻氯苯甲醛工艺复杂、提纯 难度大，导致生产成本高。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案具体包括以下步骤：

(1)在邻氯甲苯中通入氯气，光照条件下催化氯化得氯化液，通入氯气的物质的量 与邻氯甲苯物质的量的比为2〜4:1，反应时间为1h〜2h，反应温度为100℃〜120℃;

(2)将上述氯化液经减压蒸馏，分离出邻氯氯苄和邻氯甲苯，得邻氯二氯苄和邻氯三氯苄的混合液；

(3)将上述混合液以氯化铁和氯化锌为催化剂进行水解反应得水解液，水解反应 的温度为100°C〜120 °C，反应时间为1.5h〜3h;

⑷将上述水解液在真空状态下精馏提纯得邻氯苯甲醛。

在步骤（1)中，邻氯甲苯与氯气反应，先生成邻氯氯苄，邻氯氯苄再与氯气反应生 成目标化合物邻氯二氯苄，随时间推移以及氯气的输入，邻氯二氯苄继续与氯气反应生成 邻氯三氯苄。为控制邻氯三氯苄的形成，通过控制邻氯二氯苄的生成，减少杂质邻氯三氯苄 的产生，在该反应条件下，邻氯三氯苄的量为55%-65%，而邻氯三氯苄的量低于2%，其余 为邻氯氯苄及少量未反应的邻氯甲苯，便于步骤二中的减压蒸馏分离。当反应温度超过120 °C时，形成邻氯三氯苄的速度较快，因此，氯化反应温度控制在120°C以下比较理想。步骤 (3)的水解反应中，当反应温度高于130°C时，反应出现结焦现象，导致产品收率降低。

上述步骤(3)中催化剂的含量为混合液质量的0.1 %〜0.6 %，其中氯化铁与氯化 锌物质的量的比为0.5〜1.5:1。催化剂氯化铁、氯化锌既是水解催化剂，同时又是聚合反应 的催化剂，催化剂用量过大会增加副反应产物，使聚合焦油增加，从而影响水解反应的收 率，催化剂用量太小，很难引发反应，即使引发，反应速度也非常缓慢，反应时间太长，不利 于反应的正常进行。

步骤⑷中的真空度为-0.1〜-0.08MPa。在该真空度的条件下，精馏收率较高，是 精馏中较理想的真空度。

进一步地，将步骤(2)中分离出的邻氯氯苄和邻氯甲苯通入步骤（1)中的邻氯甲苯 中重复反应。分离出的邻氯氯苄和邻氯甲苯重新返回氯化，这样既有效利用了邻氯甲苯，又 节约了氯水，节约生产成本，使氯化水解工艺更合理。

进一步地，上述步骤(1)中原料邻氯甲苯中，水份含量低于0.5%。由于工业级原料 中有一定水份，为了更利于工业化生产，本发明研宄了在少量水份存在的情况下对本反应 的影响，在水份含量大于0.5%时，邻氯三氯苄的含量增加，因此需控制水含量0.5%以下。 上述步骤（1)中，金属离子的含量低于0.02%。微量的金属离子对氯化反应的影响 很大，当金属杂质总量大于0.06%时，苯环上的氯化反应明显增大，因此严格控制金属离子 的总量，金属离子控制在0.02 %以下时，对氯化反应的结果影响较小。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于:采用本发明提供的技术方案进一步降 低成本，提高产品质量;本发明采用合理的催化条件，是一条理想的绿化的工艺合成方法； 研究了合理的氯化温度、水解温度和精馏的真空度，有效地控制了副产物的生成，进一步提 局了广品的质量。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐明。

称取900g邻氯甲苯于四口瓶中，光照下搅拌，温度控制为100℃，通入氯气，反应2h 得氯化液，该氯化液中邻氯氯苄含量为36.13%，邻氯二氯苄62.30%，邻氯三氯苄为 1.11 %，苯环上的氯化产物为0. 36 %。将上述氯化液在减压条件下加热至沸，分离出邻氯氯 苄，当邻氯氯苄含量低于1%时，停止加热，将残留的混合液留作水解反应。将上述残留液加 入水解烧瓶中，控制温度为110°C，搅拌下加入催化剂氯化铁、氯化铝的水溶液，其中催化剂 用量为混合液质量的0. 015 %，反应2.5h，反应开始时氯化氢气体放出，通入水中得盐酸，该 步反应的收率为92.5%。反应结束后，加入20%的碳酸钠水溶液至反应液PH值在8〜10之 间，搅拌30min，静置分离出油状的邻氯苯甲醛粗品，然后经真空精馈得目标产物邻氯苯甲 醛，真空度为-0 • 090MPa，产品纯度为99 • 5 %。