水溶性酚醛树脂的制备及其应用

酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有上百年的历史。由于酚醛树脂不仅具有原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单等特点，而且其产品还具有优良的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性和低烟雾性等诸多优点， 因而酚醛树脂已成为各领域中不可缺少的材料之一， 被广泛用于制备模压料、层压板、摩擦材料、隔热和电绝缘材料、砂轮、耐候性好的纤维板、金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料粘合剂、涂料等。

制备过程中的要点

对水溶性酚醛树脂的制备过程而言，很多因素会影响其制品的性质：①直接表现在固含量、黏度、水溶性和游离酚含量等方面；②间接表现在所得树脂的力学性能、电气性能及其它工艺性能等方面。这些影响因素彼此较为独立，又相互影响，从而在很大程度上决定了整个体系的质量和性能。

（１）催化剂的类型和用量

水溶性酚醛树脂常用的碱性催化剂有氨水、六次甲基四胺、碳酸钠、碱金属和碱土金属氢氧化物等。通常，在无机碱催化剂作用下，苯酚与甲醛的羟甲基化加成反应的速率快于缩合反应速率，生成物主要是富含羟甲基的羟甲基酚。

（２）投料比对酚醛树脂水溶性的影响

水溶性酚醛树脂是热固性甲阶酚醛树脂，即酚与醛在碱性催化剂作用下进行缩合反应， 通过适当控制反应终点制得树脂产品。由于其分子中含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有自固化性能，故也是热固性酚醛树脂的活性中间体。由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性， 故在一定温度和弱碱性或中性条件下， 彼此间会发生脱水缩合反应。通常，酚醛树脂的水溶性取决于生成物（由苯酚与甲醛反应而得）在水溶液中的溶解性。若生成物的分子极性较高，则其在水中的溶解性较大，树脂不易出现乳化现象，水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高。适当增加甲醛的用量，酚的多元羟甲基化程度增大，反应生成的多羟基酚增多，酚醛树脂的水溶性明显提高；但是，甲醛用量过多时，会导致产物中的游离甲醛含量增加。

（３）反应温度和反应时间的控制

虽然甲醛与苯酚的加成反应速率远大于多元羟甲基苯酚的缩聚反应速率，但是为了获得水溶性的甲阶酚醛树脂，反应温度和时间必须严格控制。反应温度越低，自缩聚反应速率越缓慢；当温度超过90℃时，多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构，胶液黏度急剧上升，同时转变为不溶于水的乙、丙阶酚醛树脂。此外，反应时间不能太短，否则产品主要是一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物，其特点是黏度低。因此，通过合理控制反应程度，可以制备出平均相对分子质量较低的多元羟甲基苯酚低聚物，即水溶性酚醛树脂。

应用进展

用水替代有机溶剂（乙醇等），可以消除或减少有机溶剂的污染，降低生产成本。因此，水溶性酚醛树脂在胶粘剂（用于制备玻璃布、棉布、纸基层压板、纤维板、胶木板和刨花板等）、玻璃纤维浸润剂以及各种涂料等产品中得到广泛应用。近年来国内外研究者都在积极研制和开发水溶性酚醛树脂，并采用多种检测手段对其反应机理和动力学历程进行了深入研究。

１.用作胶黏剂

是一种最基本的胶粘剂，酚醛树脂胶粘剂的需求量正以每年10%的速度递增。针对传统酚醛树脂的缺点（如游离醛含量高、污染环境等），一种低毒性、环保型水溶性甲阶酚醛树脂深受人们的普遍关注。通过优化方案、改进试验条件等手段， 制备出新型水溶性酚醛树脂胶粘剂。该产品黏度适中、游离酚含量低、产率高于8%（相对于传统工艺而言）且生产效率明显提高。通过选择合适的n（苯酚）∶n（甲醛）比例、控制适当的反应温度以及加入PVA 改性剂等手段， 生产出一种综合性能较好的、低毒性的水溶性酚醛树脂胶粘剂。该产品游离醛含量低、粘接性能好，符合当今经济、环保的发展要求，具有良好的应用前景和社会价值。采用两步碱催化法制备水溶性酚醛树脂，从而明显提高了甲阶酚醛树脂的羟甲基化程度、加速了酚醛树脂的缩聚反应、缩短了酚醛树脂胶粘剂的固化时间和降低了固化温度，从而改善了胶粘剂的固化使用条件。

２.用于油田的堵水调剖作业

以间苯二酚和甲醛作为聚丙烯酰胺凝胶交联剂的调配体系，已经应用于油田的堵水调剖作业，但间苯二酚的市场价格是苯酚的6－7 倍。为了进一步降低油田生产作业的成本，增加投入产出比，在保持酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联作用的基础上，由苯酚与甲醛通过二步碱催化法合成了水溶性酚醛树脂，从而实现了苯酚苯环上的多元羟甲基化反应，使产品具有较强的脱水缩合反应能力。由水溶性酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联的凝胶体系，已成功应用于油田的深部调剖作业，并取得了投入产出比为1∶9 的经济效益。此外，水溶性酚醛树脂在井筒注入过程中安全可靠，在地层内自缩合固化后的树脂还可以转化为抗高温的调剖堵水剂。

３.制备高性能活性炭

酚醛树脂具有炭化收率高、杂质含量低以及易活化成孔等特点，是制备高性能活性炭的较理想材料，所制备的高性能活性炭被广泛用作超级电容器的电极材料。以市售的水溶性酚醛树脂为原料、氢氧化钠为活化剂， 制备出平均粒径为1.7－1.9 nm 的高比表面积活性炭。以苯酚和甲醛为原料、氢氧化钠为催化剂，利用两步碱催化法制备出一种水溶性酚醛树脂；然后以氯化锌为活化剂，通过控制一定的炭化温度，得到富含介孔的活性炭；再用硝酸进行二次活化，并将其用作超级电容器的电极材料。结果表明：由两步碱催化法制备的水溶性酚醛树脂具有较大的比表面积、介孔丰富且介孔率为70%，有利于形成双电层电容， 并且电容器的电化学性能良好。

４.酚醛树脂涂料

酚醛树脂涂料是我国主要的出口品种。提高其技术含量、增加其附加值以及拓宽其应用范围，将会显著增加我国涂料行业的经济效益。在硼酸改性酚醛树脂的基础上，引入了豆油和顺丁烯二酸酐加成产物进行改性， 获得各项性能指标均较好的水溶性酚醛树脂涂料。该产品制备工艺合理可行、操作方便、价格低廉且绿色环保，具有广阔的发展前景。

结论

水溶性P酚醛树脂以水为溶剂，以保护人体健康和降低环境污染为目标而发展起来的， 对酚醛树脂工业生产的可持续发展具有重要意义。因此，应积极深入开展水溶性酚醛树脂的理论研究，努力推广水溶性酚醛树脂在各领域中的应用。