1,9-壬二醇的制备及其应用

基本描述

1,9-壬二醇是一种重要的有机二元醇，一种用途较广的有机原料，在有机合成工业中，是基础原料;同时还可用于生产润滑剂、增塑剂;也可用于医药等方面;可用于液晶材料、可降解功能高分子材料;香料、润滑油、油墨、涂料、化妆品、增塑剂及各种添加剂等的生产[1-3]。还可用于多种有机中间体的合成。

图1 1,9-壬二醇的结构式。

 合成

图2 1,9-壬二醇的合成路线[4]。

向酸（纯）中加入碘化钐（II）（THF溶液，通常为6当量），然后在惰性气氛下加入胺(通常为18或36当量)和水(通常为18或36当量)，在室温下大力搅拌。在指定的时间(通常为2-5 h)后，过量的SmI2通过反应混合物被鼓泡空气氧化。反应混合物用CH2Cl2 (30 mL)和HCl (1 N, 30 mL)稀释。水层用CH2Cl2 (3 x 30 mL)提取，有机层结合，用Na2SO4干燥，过滤和浓缩。粗品经短塞硅胶闪速色谱纯化。除非另有说明，所有产量均指单独的产量。壬烷-1,9-二醇(表2，条目7)根据一般程序方法A，壬烷酸(0.10 mmol)、碘化钐(II) (1.2 mmol)、水(7.2 mmol)和三乙胺(7.2 mmol)在rt下反应18小时，经层析(1/10-1/1乙酸乙酯/己烷)得到目标化合物1,9-壬二醇，产率为88%。

图3 1,9-壬二醇的合成路线[5]。

将得到的1,9-二乙酰氧基-2,7-壬二烯0.39g转移到圆底50ml烧瓶中，甲醇10ml，氢氧化钠0.3g溶解，用氮气取代，置于60℃设置的油浴中。1小时后，冷却至室温，在反应溶液中加入8ml饱和氯化钠溶液，蒸馏出甲醇。用乙醚10ml提取三次，用硫酸镁烘干。结果表明，1,9-二乙酰氧基-2,7-壬二烯经气相色谱完全转化，对1,9-二羟基-2,7-壬二烯选择性为94%。然后继续取双颈茄子烧瓶，50ml，乙醇10ml，加氢反应催化剂5wt% Pd/C 0.02g，氢氧化钠5mg，氮气净化。然后以15ml/min加氢到烧瓶中，在50℃下还原处理2小时。将烧瓶温度降至27℃，加入例2中得到的1,9-羟基-2,7-壬二烯0.15g。20 h后提取反应液，经气相色谱仪分析，1,9-二羟基-2,7-壬二烯完全转化，得到1,9-壬二醇，产率为84%。

图4 1,9-壬二醇的合成路线[6]。

在室温下搅拌DTBB（176 mg，0.1 mmol）和锂砂（56 mg，8 mmol）在THF（5 mL）中的混合物，直到反应混合物变成深绿色（5-20分钟），表明形成了芳烃锂。将反应烧瓶浸入0℃的温控浴中，并用注射器缓慢加入THF（5ml）中相应的苄基磺酸酯（1.0mmol）。在完全转化原料（TLC、GLC、IR）后，将所得悬浮液用Et2O（20ml）稀释，并依次用10%盐酸、水和盐水（各20ml）洗涤。在Na2SO4上干燥有机层，蒸发溶剂（15托），并通过柱色谱法（硅胶、己烷-乙酸乙酯）纯化所得残留物。对于某些产品，通过GLC使用内标物（甲苯或对甲酚，见表脚注）分析干燥的有机层。通过将其色谱和光谱数据与相应的市售纯样品（用作合成起始苄基磺酸盐的底物）进行比较，对脱保护酚或醇进行了充分表征，最后证明所得产物是1,9-壬二醇。

应用

1,9-壬二醇可与有机酸、异氰酸盐、酸酐反应，形成不同类型的衍生物。改性合成的低熔点和生物可降解聚酯用于食品外包装、高档纤维、电工绝缘材料[7]；合成的高性能聚氨酯弹性体具有优良结晶性和较高机械强度，用于生产橡胶、弹性纤维、人造皮革汽车配件;也可用于聚酯增塑剂，具有高耐挥发、耐低温性、耐水性及耐油性的功能。随着涂料及胶粘剂朝着无毒、无公害方向发展，生产的水溶性树脂涂料及聚氨酯胶粘剂等环保产品，应用前景看好[8-10]。

参考文献

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[3] Y. Han, X. Wang, Y. Wang, Preparation of low-density polyurethane microcellular foam composition for shoe soles, shock-absorbing elastomer pads, steering wheel, armrests, filters, seats, Wanhua Chemical Beijing Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2022, p. 10pp.

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[8] S. Sudhakaran, A. Taketoshi, S.M.A.H. Siddiki, T. Murayama, K. Nomura, Transesterification of Ethyl-10-undecenoate Using a Cu-Deposited V2O5 Catalyst as a Model Reaction for Efficient Conversion of Plant Oils to Monomers and Fine Chemicals, ACS Omega 7(5) (2022) 4372-4380.

[9] T. Tanaka, M. Takahashi, Y. Nakamura, R. Kembo, K. Nagashima, Toner for electrostatic image development, FUJIFILM Business Innovation Corp., Japan . 2022, p. 54pp.

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